液相輔助下聚酯固相縮聚過程的研究.pdf

1、固相縮聚即于聚合物熔點以下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，高分子鏈末端基之間發(fā)生的縮聚反應(yīng)，常作為聚酯生產(chǎn)的終處理過程用以提高預(yù)聚物的分子量。傳統(tǒng)固相縮聚中聚合物鏈化學(xué)反應(yīng)活性低，小分子脫除困難，制約聚合反應(yīng)速率的提高；切片易于粘結(jié)甚至團聚，限制其工業(yè)操作性。 選用特制的實驗裝置研究了正十四烷以及混合溶劑輔助下聚酯對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的固相縮聚過程，并通過特性粘度測量分析反應(yīng)溫度，氮氣流速，粒徑大小，切

2、片孔隙率，預(yù)結(jié)晶時間對固相縮聚反應(yīng)速率的影響。采用DSC分析了聚酯固相縮聚后的熔點與結(jié)晶信息，TGA分析用以定量表征小分子的質(zhì)量分數(shù)以及對比反應(yīng)前后聚合物的熱穩(wěn)定性。 在溫度200至240℃內(nèi)研究了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在十四烷輔助下的固相縮聚反應(yīng)。溶劑輔助下固相縮聚(分散相固相縮聚)的反應(yīng)速度較傳統(tǒng)氣相環(huán)境中的固相縮聚更快，最佳反應(yīng)溫度在230℃左右。氮氣流量對PET固相縮聚并非存在某一閾值，而在150ml/min最有

3、利于反應(yīng)進行?？s短切片的預(yù)加熱時間，分散相固相縮聚速率更迅速。DSC分析表明，隨反應(yīng)溫度的增加分散相固相縮聚得到的PET切片的熔點和結(jié)晶度也相應(yīng)提高。壓汞儀的測量表明分散相固相縮聚前后PET切片的孔隙率并未發(fā)生明顯變化。用苯酚處理之后的PET孔隙率由4.89％增長到7.08％，有利于小分子擴散，縮聚反應(yīng)速率更快。聚合物在十四烷中溶脹導(dǎo)致鏈活動性增強可能是分散相固相縮聚分子量提高的主要原因。 PBT的分散相固相縮聚過程中反應(yīng)速率隨

4、溫度持續(xù)上升，切片特性粘數(shù)較高。DSC量熱曲線的分析表明PBT固相縮聚后熔點明顯增加，結(jié)晶溫度隨反應(yīng)時間先減小后增大，且始終未出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象。電鏡圖片表明PBT在十四烷的浸泡下形成較PET更為明顯的微孔。對反應(yīng)前后PBT切片進行稱重表征，分散相固相縮聚之后其質(zhì)量出現(xiàn)下降，歸因于十四烷洗除表面及內(nèi)部的聚合物。根據(jù)經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式PBT的數(shù)均聚合度已高達390，接近超高分子量(UHMW)聚酯范疇。 苯基硅油可改善聚酯固相縮聚的受熱環(huán)境，避免

5、切片粘結(jié)與燒結(jié)；液態(tài)的二苯甲酮可充分溶脹PET使其分子量迅速提高。選用苯基硅油與二苯甲酮的混合溶劑作為輔助液相，分別研究了PET與PBT的固相縮聚過程。特性粘度分析表明PBT在混合溶劑輔助下的固相縮聚速率略低于十四烷參與的固相縮聚，對PET而言，混合溶劑相對十四烷則帶來更明顯的增速效應(yīng)。TGA，DSC以及SEM分析共同表明二苯甲酮溶脹進入聚合物，且聚酯切片質(zhì)量隨反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間而增加。DSC曲線表明溶脹導(dǎo)致聚合物結(jié)晶受阻，可能也是聚酯