含多糖鏈段嵌段聚合物的研究.pdf

1、本論文致力于含多糖鏈段嵌段聚合物的合成與性能研究。采用大分子引發(fā)、化學(xué)偶聯(lián)等不同方法制備了四類新型含多糖鏈段嵌段聚合物，包括麥芽七糖/聚(ε-己內(nèi)酯)嵌段聚合物、麥芽七糖/聚(N-異丙基丙烯酰胺)嵌段聚合物、直鏈淀粉/聚(ε-己內(nèi)酯)嵌段聚合物和直鏈淀粉/聚乙二醇嵌段聚合物，并用NMR、GPC等對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；探討了這些含多糖鏈段嵌段聚合物在選擇性溶劑中的膠束化途徑和方法，用紫外-可見(jiàn)光譜、熒光光譜、圓二色譜、光散射、透射電鏡等手

2、段對(duì)臨界膠束濃度、臨界轉(zhuǎn)變溫度、膠束形態(tài)及大小、膠束穩(wěn)定性等進(jìn)行了考察；并在此基礎(chǔ)上，探索了聚合物膠束的應(yīng)用。有關(guān)主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果概述如下： (1)麥芽七糖/聚(ε-己內(nèi)酯)嵌段聚合物(MH-b-PCL)的合成與性能 采用三步法制備了MFt-b-PCL：首先以β-環(huán)糊精為起始原料，經(jīng)過(guò)三步反應(yīng)制得還原端帶一個(gè)自由羥基的乙?；溠科咛谴蠓肿右l(fā)劑(AcMH-OH)；然后在Sn(Oct)2的催化下，AcMH-OH引發(fā)ε-己

3、內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合得到AcMH-b-PCL嵌段聚合物；最后用CH3OH/CH3ONa脫去AcMH鏈段的羥基保護(hù)即得MH-b-PCL。通過(guò)控制AcMH-OH、ε-己內(nèi)酯的摩爾比，制得兩種具有相同麥芽七糖鏈段和不同長(zhǎng)度聚(ε-己內(nèi)酯)鏈段的MH-b-PCL。將MH-b-PCL溶解在四氫呋喃中，再緩慢滴加水誘導(dǎo)膠束形成，然后蒸發(fā)除去四氫呋喃即得MH-b-PCL的膠束溶液。芘熒光探針?lè)y(cè)得兩種MH-b-PCL的臨界膠束濃度分別為2.4、3.0mg/L

4、，臨界膠束濃度隨PCL鏈段增長(zhǎng)而減小。透射電鏡結(jié)果表明兩種MH-b-PCL在水中均形成了球形、大小均勻的膠束，動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得平均粒徑分別為117.6、123.7nm，粒徑隨PCL鏈段增長(zhǎng)而增大。 (2)麥芽七糖/聚(N-異丙基丙烯酰胺)嵌段聚合物(MH-b-PNIPAAm)的合成與性能 采用以下方法制備了MH-b-PNIPAAm：首先以β-環(huán)糊精為起始原料，經(jīng)三步反應(yīng)制得麥芽七糖，并用I2/KOH將麥芽七糖氧化成酮式麥芽

5、七糖；然后以二氨基乙硫醇鹽酸鹽作鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)N-異丙基丙烯酰胺單體的自由基均聚合得到胺端基聚(N-異丙基丙烯酰胺)；最后通過(guò)酮式麥芽七糖與胺端基聚(N-異丙基丙烯酰胺)間的偶聯(lián)反應(yīng)制得MH-b-PNIPAAm。通過(guò)控制胺端基聚(N-異丙基丙烯酰胺)的分子量，制得三種具有相同麥芽七糖鏈段和不同長(zhǎng)度聚(N-異丙基丙烯酰胺)鏈段的MH-b-PNIPAAm。MH-b-PNIPAAm水溶液能夠發(fā)生溫度誘導(dǎo)的聚集行為。透過(guò)率測(cè)定得到三種MH-b-

6、PNIPAAm水溶液的臨界轉(zhuǎn)變溫度均在31～32℃之間。在不同溫度下用考馬斯靚藍(lán)(CBB)作探針對(duì)MH-b-PNIPAAm水溶液進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明MH-b-PNIPAAm在臨界轉(zhuǎn)變溫度以下沒(méi)有發(fā)生聚集，在臨界轉(zhuǎn)變溫度以上則形成了聚集體。芘熒光探針?lè)y(cè)得45℃下MH-b-PNIPAAm的臨界聚集濃度在0.0065～0.010mg/mL之間。透射電鏡結(jié)果表明45℃下MH-b-PNIPAAm在水中形成了球形、大小均勻的聚集體，動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得聚

7、集體平均粒徑在170～320nm之間，隨MH-b-PNIPAAm濃度的增大及PNIPAAm鏈段長(zhǎng)度的增加粒徑增大。MH-b-PNIPAAm能夠作為人工分子伴侶輔助溶菌酶復(fù)性，溶菌酶活性收率最高可達(dá)80％，是不使用MH-b-PNIPAAm時(shí)的2倍。 (3)直鏈淀粉/聚(ε-己內(nèi)酯)嵌段聚合物(Amyiose-b-PCL)的合成與性能 探索出Amylose-b-PCL的合成方法：首先直鏈淀粉與過(guò)量己二胺在氰化硼氫化鈉的催化下

8、發(fā)生還原胺化反應(yīng)生成胺端基直鏈淀粉：然后羥端基聚(ε-己內(nèi)酯)與對(duì)醛基苯甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成醛端基聚(ε-己內(nèi)酯)；最后通過(guò)醛端基聚(ε-己內(nèi)酯)和胺端基直鏈淀粉間的偶聯(lián)反應(yīng)得到Amylose-b-PCL。通過(guò)控制羥端基聚(ε-己內(nèi)酯)的分子量，制得兩種具有相同直鏈淀粉鏈段和不同長(zhǎng)度聚(ε-己內(nèi)酯)鏈段的Amylose-b-PCL。將Amylose-b-PCL溶解在二甲亞砜中，再緩慢滴加選擇性溶劑誘導(dǎo)膠束形成，分別實(shí)現(xiàn)了Amylose-

9、b-PCL在選擇性溶劑水、THF或CHCl3中的膠束化。多角度動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Amylose-b-PCL在水、THF或CHCl3中均形成了球形、大小均勻的膠束，且膠束具有很好的穩(wěn)定性。芘熒光探針?lè)y(cè)得Amylose-b-PCL在水中的臨界膠束濃度(cmc)在0.010～014mg/mL之間；用動(dòng)態(tài)光散射對(duì)不同濃度溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明Amylose-b-PCL在THF中的cmc值與在水中的cmc值約在同一數(shù)量級(jí)。Amylose-

10、b-PCL在水中所形成膠束的平均粒徑在150～165nm之間，粒徑隨PCL鏈段增長(zhǎng)而增大；Amylose-b-PCL在有機(jī)溶劑THF或CHCl3中所形成膠束的粒徑(220～350nm)比水中的大很多，且受選擇性溶劑種類、PCL鏈長(zhǎng)、增溶水等因素的影響。當(dāng)Amylose-b-PCL在CHCl3中形成的反膠束溶液與甲基橙水溶液混合相互作用時(shí)，紫外-可見(jiàn)吸收光譜、圓二色譜測(cè)定結(jié)果表明反膠束能夠把甲基橙分子從水相萃取到三氯甲烷相中，且直鏈淀粉鏈

11、段與甲基橙分子形成了包結(jié)絡(luò)合物。 (4)直鏈淀粉/聚乙二醇嵌段聚合物(Amylose-b-PEG)的合成與性能 通過(guò)胺端基直鏈淀粉和醛端基聚乙二醇間的偶聯(lián)反應(yīng)制得Amylose-b-PEG，其中胺端基直鏈淀粉由直鏈淀粉與己二胺發(fā)生還原胺化反應(yīng)生成，醛端基聚乙二醇由聚乙二醇單甲醚與對(duì)醛基苯甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成。由于親水性聚乙二醇鏈段的穩(wěn)定作用，Amylose-b-PEG自身可以在水中形成納米級(jí)聚集體。透射電鏡結(jié)果表明形成了

12、分布比較均勻的Amylose-b-PEG聚集體；動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得Amylosc-b-PEG聚集體的粒徑在30～200nm之間。同樣由于親水性聚乙二醇鏈段的穩(wěn)定作用，Amylose-b-PEG與偶氮苯客體分子相互作用時(shí)，可在水中形成納米級(jí)Amylose-b-PEG/Azobenzene聚集體。圓二色譜結(jié)果證明直鏈淀粉鏈段與偶氮苯分子間形成了包結(jié)絡(luò)合物；透射電鏡結(jié)果表明聚集體大小比較均勻；動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得該聚集體的粒徑在40～250nm之間。在