重油懸浮床加氫水溶性催化劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究.pdf

1、本論文對重油懸浮床加氫水溶性催化劑在該工藝過程不同階段的存在狀態(tài)進(jìn)行了表征，系統(tǒng)研究了水溶性催化劑的低溫硫化行為和反應(yīng)行為，并對水溶性催化劑溶膠化進(jìn)行了研究，研制出了硫化態(tài)催化劑的液溶膠催化體系，探討了其抑焦活性；文中還應(yīng)用原位FT-IR技術(shù)，對水溶性分散型催化劑表面分子吸附行為和反應(yīng)活性進(jìn)行了探討，研究了水溶性催化劑硫化后形成的分散型硫化態(tài)催化劑表面探針分子吸附活性、氫吸附與加氫反應(yīng)活性、噻吩吸附與加氫脫硫反應(yīng)活性。 研究發(fā)現(xiàn)

2、，水溶性Mo催化劑在渣油加氫反應(yīng)產(chǎn)物體相物料中的分布狀況與水溶性Ni、Fe催化劑有很大的差異：水溶性Ni、Fe催化劑在反應(yīng)過程中包覆焦炭后，固體顆粒與液體產(chǎn)物有著明顯的相界面，硫化態(tài)Mo催化劑包覆焦炭后與液相產(chǎn)物相界面不清晰，顆粒周圍連有一些介于液體產(chǎn)物與焦之間的膠狀物質(zhì)。水溶性催化劑在反應(yīng)過程中包覆焦炭以后，粒徑大小除與催化劑前體在原料油中的分散狀況有關(guān)外，還與催化劑本身的抑焦活性有關(guān)；XRD與XPS分析結(jié)果顯示，在渣油加氫反應(yīng)體系中

3、水溶性催化劑主要以硫化態(tài)物種存在的，當(dāng)分別以鎳、鉬、鐵為催化劑活性組分時，它們在反應(yīng)過程中的主要存在形態(tài)分別為Ni<,x>S、MoS<,2>和Fe<,1-x>S，這些硫化態(tài)金屬物種在反應(yīng)過程中與氫氣進(jìn)行物質(zhì)交換后，起著抑制生焦的作用。 水溶性催化劑的預(yù)硫化效果主要與催化劑的硫化完全度以及硫化后催化劑的晶粒度大小有關(guān)，硫化完全度與硫化后催化劑的粒度存在一個最佳匹配，使催化劑抑焦活性達(dá)到最佳狀態(tài)。低溫硫化條件下實驗研究表明，為使沒有

4、完全硫化的催化劑前體能夠在反應(yīng)過程中被生成的H2S進(jìn)一步高溫硫化，充分發(fā)揮催化劑的抑焦活性，水溶性催化劑前體盡可能采用高溫條件下能夠分解的陰離子或配體。由于Mo、Ni、Fe次外層電子排布不同和硫化物晶型的差異，在加氫裂化反應(yīng)過程中，相應(yīng)硫化態(tài)催化劑產(chǎn)生的氫自由基中間體氫化不飽和鍵的能力有所不同，就硫化態(tài)鎳、鉬、鐵三種催化劑的“氫化活性”和抑制生焦的能力而言，鉬催化劑明顯優(yōu)于鎳催化劑，鎳催化劑優(yōu)于鐵催化劑。本文制備了硫化態(tài)Ni的液溶膠催化

5、體系，與水溶性催化劑相比，液溶膠催化體系在膠體形成過程中即完成了催化劑的預(yù)硫化，且具有分散相顆粒粒徑小、有很大的相界面和很高的界面能、在原料油中分散時不易聚并等特點，重油加氫實驗結(jié)果證實，液溶膠催化體系比水溶性催化劑有著更優(yōu)良的抑焦活性。 探針分子CO、NO在催化劑表面吸附的原位FT-IR實驗證明，分散型硫化態(tài)Mo催化劑表面對CO、NO分子有著不同程度的吸附活性；與分散型硫化態(tài)Mo催化劑和負(fù)載型硫化態(tài)Mo催化劑相比，由于MoS<

6、,2>晶體粉末主要以六方晶型存在，在氫氣氣氛下不容易被還原形成配位不飽和Mo活性位，吸附活性較弱。分散型硫化態(tài)Mo催化劑上NO和CO探針吸附實驗均證實，硫化后的水溶性Mo催化劑表面至少存在兩種不同環(huán)境的配位不飽和Mo中心。應(yīng)用“H<,2>／交替吸咐—CO甲烷化反應(yīng)”的方法定量描述了分散型硫化態(tài)Mo催化劑表面活性位信息狀況：分散型硫化態(tài)Mo催化劑表面在氫氣氣氛下形成了大量氫不可逆吸附、CO不可逆吸附活性中心，在相同活性組份含量情況下，分散

7、型硫化態(tài)Mo催化劑表面活性中心數(shù)目要高于負(fù)載型還原態(tài)Mo催化劑和MoS〈,2〉晶體粉末，但比負(fù)載型硫化態(tài)Mo催化劑各種吸附活性中心數(shù)目略低。 噻吩吸附的原位紅外光譜實驗結(jié)果證實，在室溫下噻吩主要以η〈,1〉（s）配位形式吸附在分散型硫化態(tài)Mo催化劑表面類似于MoS<,2>結(jié)構(gòu)邊角的配位不飽和的Mo〈'δ+〉位上，硫原子與分散型硫化態(tài)Mo催化劑上配位不飽和的Mo中心相作用，可以使噻吩環(huán)的芳香性降低，從而增加了C=C電子云的密度，使