Cu-M-,x-O-,y--TiO-,2-復(fù)合效應(yīng)及其光催化CO-,2-與C-,2-H-,4-合成丙烯酸的研究.pdf

1、光表面催化反應(yīng)是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)存為化學(xué)能的重要技術(shù)途徑.本文針對(duì)其中光催化材料和光催化反應(yīng)兩個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)進(jìn)行了深入研究.一方面,以Cu/M<,x>O<,y>-TiO<,2>(M=V,Cr,Fe,Zn和Cu)系列材料為研究對(duì)象,系統(tǒng)地探討了復(fù)合效應(yīng)對(duì)材料化學(xué)構(gòu)造和能帶結(jié)構(gòu)匹配的影響規(guī)律；另一方面,以CO<,2>和[C<,2>H<,4>直接合成丙烯酸這個(gè)重要的原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)為目標(biāo),深入的研究了復(fù)合氧化物負(fù)載金屬光催化材料的化學(xué)構(gòu)造和能帶結(jié)構(gòu)與其吸

2、附性能和光催化反應(yīng)活性的關(guān)聯(lián). 1.采用溶膠凝膠法制備了M<,x>O<,y>-TiO<,2>系列二元復(fù)合氧化物,并通過(guò)Raman、IR、XRD、TPR、xPS等實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征.研究結(jié)果表明,V<,2>O<,5>-TiO<,2>和Cr<,2>O<,3>-TiO<,2>體系中兩種氧化物之間形成了明顯的過(guò)渡層TiVO<,4>和(Cr<,0.88>Ti<,0.12>)<,2>O<,3>；Fe<,2>O<,3>-TiO<,2>體系中

3、部分F<'3+>離子進(jìn)入TiO<,2>晶格,促使其發(fā)生相變,使TiO<,2>(A,R和B)三種晶相共存；ZnO-TiO<,2>中沒(méi)有出現(xiàn)ZnO晶相,而是形成了ZnTiO<,3>(C)和ZnTiO<,2>(T)晶相與TiO<,2>(A)共存；CuO-TiO<,2>中兩種氧化物間的作用較弱,僅以Cuo和TiO<,2>(A)的形式存在.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,總結(jié)出復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),并提出化學(xué)構(gòu)造的模型. 2.采用紫外-可見(jiàn)光漫反射實(shí)驗(yàn)與Ku

4、bella-munk函數(shù)相結(jié)合的方式研究了二元復(fù)合氧化物的吸光性能和能帶結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,M<,x>O<,y>與TiO<,2>復(fù)合可以明顯改善材料的吸光性能,不僅使其紫外吸收限發(fā)生紅移,而且還增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的吸收.中間過(guò)渡層的形成一方面為光生載流子的轉(zhuǎn)移提供通道,另一方面還可以作為光生載流子的捕獲位,從而強(qiáng)化其分離效果并為反應(yīng)提供多種能量的活性電子.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,總結(jié)了復(fù)合材料的光響應(yīng)性能,并給出能帶結(jié)構(gòu)的模型. 3.采用溶膠

5、凝膠和浸漬還原相結(jié)合的方式制備了金屬負(fù)載型復(fù)合氧化物Cu/ZnFe<,2>O<,4>-TiO<,2>、Cu/V<,2>O<,5>-TiO<,2>、Cu/Cr<,2>O<,3>.TiO<,2>、Cu/Fe<,2>O<,3>-TiO<,2>和Cu/ZnO-TiO<,2>,將其用于光催化CO<,2>與C<,2>H<,4>直接合成丙烯酸的反應(yīng)中,并通過(guò)DTA-TG、TEM、Raman、IR、XRD和TPR等實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,這

6、五種光催化材料粒徑分布均勻,均處于納米級(jí)別.金屬Cu被徹底還原,并以高度分散的狀態(tài)存在于材料表面,對(duì)復(fù)合氧化物的表面組成和結(jié)構(gòu)影響較小.但是在Cu/Fe<,2>O<,3>-TiO<,2>和Cu/V<,2>O<,5>-TiO<,2>材料中,由于Fe<,2>O<,3>和V<,2>O<,5>微晶的粒徑較小,金屬Cu較難負(fù)載于其上. 4.五種復(fù)合光催化材料均具有優(yōu)異的吸光性能,對(duì)波長(zhǎng)小于400hm的紫外光吸收率均高于80﹪.金屬Cu的負(fù)

7、載還大大優(yōu)化了材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收,使其對(duì)400～700nm范圍內(nèi)的可見(jiàn)光吸收率也都超過(guò)60﹪.五種材料對(duì)波長(zhǎng)小于450nm光的吸收能力符合以下順序:Cu/ZnFe-Ti-10>Cu/V-Ti-10>Cu/Fe-Ti-10>Cu/Cr-Ti-10>Cu/Zn-Ti-10.負(fù)載的金屬Cu在光催化復(fù)合材料體系內(nèi)形成了金屬窄帶能級(jí),通過(guò)Schottky能壘效應(yīng)捕獲光生電子,強(qiáng)化光生載流子的分離. 5.通過(guò)TPD實(shí)驗(yàn)研究了光催化材料的化學(xué)

8、吸附性能.結(jié)果表明,CO<,2>在復(fù)合氧化物表面主要形成碳酸鹽式吸附態(tài),而負(fù)載金屬Cu后可以在Cu和表面Lewis酸位的共同作用下形成高活性的臥式吸附態(tài),使C=O雙鍵在低溫下即可得到活化. C<,2>H<,4>在復(fù)合氧化物表面僅能形成π鍵吸附態(tài),負(fù)載金屬Cu后能夠在Cu和表面晶格氧的協(xié)同作用下形成高活性的非解離雙點(diǎn)吸附態(tài),使C-H鍵得到有效活化,同時(shí)保護(hù)了C=C雙鍵不被破壞.五種材料對(duì)CO<,2>的吸附能力復(fù)合以下順序:Cu/Z

9、nFe-Ti-10>Cu/Cr-Ti-10>Cu/Fe-Ti-10>Cu/V-Ti-10>Cu/Zn-Ti-10.而對(duì)C<,2>H<,4>的吸附活性按以下順序遞減:Cu/ZnFe-Ti-10>Cu/Cr-Ti-10>Cu/Fe-Ti-10>Cu/Zn-Ti-10>Cu/V-Ti-10. 6.光催化反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明,五種光催化材料在主波長(zhǎng)365nm、光強(qiáng)0.65mW/cm<'2>的紫外燈照射下,均可以促進(jìn)CO<,2>與C<,2

10、>H<,4>合成丙烯酸的目標(biāo)反應(yīng)發(fā)生,同時(shí)生成少量丙稀醛、乙醛和CO等副產(chǎn)物.反應(yīng)溫度、空速和原料組成對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的表觀量子產(chǎn)率均有影響.五種光催化材料的適宜反應(yīng)條件稍有不同,其中Cu/ZnFe-Ti-10材料的光催化活性最好,在110℃、空速200h<'-1>和原料組成CO<,2>:C<,2>H<,4>=1的條件下,可實(shí)現(xiàn)C<,2>H<,4>轉(zhuǎn)化率2.4﹪,目標(biāo)產(chǎn)物丙烯酸的選擇性和表觀量子產(chǎn)率分別達(dá)到86.3﹪和9.2﹪.