巰基乙酸異辛酯的合成新工藝研究.pdf

1、巰基乙酸異辛酯(TGB)作為一種重要的精細化工產(chǎn)品,被廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯無毒熱穩(wěn)定劑如硫醇錫、銻,酯基錫、銻等的制備,前景看好,工業(yè)需求量逐年遞增。由于目前的TGB生產(chǎn)工藝存在著投資大、成本高及環(huán)境污染嚴重等多方面的問題,開發(fā)成本低、投資少、環(huán)境安全性好的TGB合成新工藝成為必要。
　　本文在鄭州大學有機電合成工程中心成功開發(fā)電還原法合成巰基乙酸(TGA)技術(shù)的基礎(chǔ)上,進行了不經(jīng)分離直接采用異辛醇萃取并酯化合成TGB的新工藝研究,

2、主要內(nèi)容包括:產(chǎn)品定性定量分析方法的建立、TGA萃取工藝的優(yōu)化、TGB合成工藝優(yōu)化及表觀動力學研究。研究結(jié)果具有一定的學術(shù)理論意義和較好的工業(yè)應(yīng)用前景。建立了一種可同時測定TGA和TGB的高效液相色譜分析方法。采用Shimpack C18色譜柱,紫外檢測器,檢測波長210 nm,以V(乙腈):V(水)=70:30作為流動相(用H3PO4將流動相pH值調(diào)為3),流速1.0 mL/min,柱溫30℃。
　　結(jié)果表明,TGA和TGB在上

3、述色譜條件下可實現(xiàn)較好分離,測定結(jié)果的最大相對標準偏差分別為0.53％和0.46％,檢出限分別為2.03×10-3 g/L和6.11×10-3g/L,加標回收率分別在98.97％~100.76％和99.10％~100.69％。電還原法合成TGA原液中約含有TGA7.1％,同時含有大量的無機酸和鹽類雜質(zhì),須進行萃取提純后方可進行TGB的合成。
　　本文確定了萃取工藝的較佳條件:以異辛醇為萃取劑,萃取方式為逆流萃取,萃取級數(shù)為3,相比

4、1.5:1,pH<1。在此工藝條件下,可得到TGA的純度大于17％,收率不低于88％。對本研究室原電還原二硫代二乙酸(DTDGA)合成TGA工藝進行了改進,發(fā)現(xiàn)當溶液中DTDGA初始濃度較高時,采用變電流操作對維持電還原反應(yīng)過程中較高的DTDGA轉(zhuǎn)化率和較高的電流效率是有利的。進而在前述研究的基礎(chǔ)上,采用單因素優(yōu)選實驗法,得到了合成TGB的最佳工藝條件:催化劑為自制的固體超強酸DMN,用量為TGA質(zhì)量的2％;帶水劑為甲苯,用量為TGA質(zhì)

5、量的50％,反應(yīng)時間2小時,反應(yīng)溫度為120℃。在最佳工藝條件下的重復(fù)實驗結(jié)果表明,酯化率穩(wěn)定在98.0％以上,產(chǎn)品的紅外譜圖與標準譜圖一致。對催化合成TGB的表觀動力學進行了研究。研究得到100~130℃范圍內(nèi),催化合成TGB的動力學方程為:r=-dcA/dt=1.005×107e-68072/RTcAcBmol/(L·min),其中:表觀活化能Ea=68.072 KJ/mol,頻率因子A=1.005×107 L/(mol·min),