二甲醚在鉑單晶上電催化氧化機理及高活性催化劑研究.pdf

1、二甲醚(Dimethyl ether,DME)是一種新型的直接氧化型燃料電池燃料，具有毒性低、滲透性小、反應(yīng)電子數(shù)多等優(yōu)點，且二甲醚可以實現(xiàn)大規(guī)模、多途徑制備，是一種來源豐富的新型甲醇替代燃料。但目前二甲醚在鉑基催化劑上的電氧化活性較低，特別是二甲醚電催化氧化機理仍不明確，阻礙了直接二甲醚燃料電池(Direct dimethyl ether fuel cell,DDFC)陽極催化劑的研究進展。本論文的目的在于采用表面原子結(jié)構(gòu)確定的鉑單晶

2、電極，結(jié)合電化學現(xiàn)場紅外光譜，研究二甲醚在鉑電極表面的電催化氧化機理，進而指導(dǎo)DDFC陽極催化劑的設(shè)計和開發(fā)。
　　采用循環(huán)伏安法和計時安培法，研究了DME的電化學行為與鉑電極表面結(jié)構(gòu)的關(guān)系。結(jié)果表明，DME在鉑單晶電極上電氧化對電極表面結(jié)構(gòu)非常敏感，在Pt(111)和Pt(110)晶面上活性很低，而在Pt(100)晶面上活性非常高。在此基礎(chǔ)上采用高指數(shù)晶面作為研究電極，發(fā)現(xiàn)隨著(100)平臺寬度的減小，DME的電氧化活性逐漸降低

3、，說明DME僅在長程有序的(100)平臺上易于氧化。結(jié)合電化學現(xiàn)場紅外光譜研究，對DME在Pt(111)和Pt(100)電極上的分解產(chǎn)物進行了解析，發(fā)現(xiàn)DME在低電位通過脫氫發(fā)生解離吸附，隨后轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的線性吸附和橋式吸附的CO((COL和COB)，進一步在高電位被氧化為最終產(chǎn)物CO2。
　　以Pt(111)和Pt(100)電極為代表，考查了支持電解質(zhì)、電位控制方式以及DME本體濃度對其電氧化過程的影響。在Pt(111)電極表面

4、，氫和陰離子吸附對二甲醚解離吸附有較強的抑制作用。通過電位階躍掃描實驗研究發(fā)現(xiàn)，在0.5mol·L-1 H2SO4中，DME在Pt(111)電極上的解離吸附反應(yīng)主要發(fā)生在0.2~0.5V，其初始反應(yīng)速率在0.35V時最大。通過計算發(fā)現(xiàn)DME解離吸附的穩(wěn)定中間體CO的覆蓋度在0.3~0.5V之間大約為0.37。另外，DME在Pt(111)電極上不發(fā)生直接氧化反應(yīng)。與Pt(111)電極相比，陰離子對DME在Pt(100)上的電氧化活性影響較

5、小，DME在Pt(100)表面上的電氧化遵循“雙途徑機理”。通過與甲醇的對比研究及氰根在Pt(111)電極上的修飾對DME的影響可以推測，DME在低電位的解離吸附過程需要三個緊鄰的鉑活性位才能實現(xiàn)，而在高電位區(qū)間DME通過C-O鍵的斷裂來氧化，該反應(yīng)選擇性地發(fā)生在長程有序的Pt(100)表面上。
　　通過自發(fā)沉積的方法在鉑單晶電極上沉積金屬Ru，研究了Ru的添加對DME在鉑電極上催化活性的影響與電極表面結(jié)構(gòu)的關(guān)系。Ru的修飾提高了

6、Pt(100)對DME電氧化的催化活性，而抑制了Pt(110)和 Pt(111)對 DME的催化活性。采用浸漬還原法制備了30mass％的Pt/C及不同金屬配比的PtRu/C和PtIr/C催化劑，采用循環(huán)伏安法來研究它們對DME的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ru或Ir含量的增加，DME活性下降，這是由于Ru/Ir的添加減少了3個以上鉑原子緊密相連的比例，從而抑制DME的解離吸附反應(yīng)。
　　采用膠體法合成了不同形狀的鉑納米晶，并考查了鉑

7、納米晶對DME的催化活性及穩(wěn)定性。以K2PtCl6和K2PtCl4為前軀體、聚丙烯酸鈉(NaPA)為保護劑，在前軀體老化3d后，分別采用Pt:NaPA為1:5和1:1的配比，可以得到立方體形鉑納米晶，TEM表征和循環(huán)伏安曲線均證實了這種納米晶具有{100}的晶面結(jié)構(gòu)特征。研究了不同形狀的鉑納米晶對DME的催化活性，發(fā)現(xiàn)立方體形的鉑納米晶對DME的活性均較高，以K2PtCl4為前軀體得到的立方體形納米晶活性最高，是商業(yè)鉑黑催化劑的2.9倍