二氧化碳加氫合成二甲醚的催化劑和本征動力學研究.pdf

1、CO2是自然界豐富的碳資源，研究和開發(fā)CO2的固定化技術(shù)是現(xiàn)代化學工業(yè)中重要的研究課題之一。其中，CO2加氫合成甲醇是有效利用CO2的一個重要途徑，雖然近幾年來在改善催化劑性能方面有所進展，但由于熱力學平衡的限制，CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性較低。鑒于此，一些研究者將注意力集中到甲醇的下游產(chǎn)品，例如二甲醚的研究上。利用工業(yè)排放的CO2催化加氫合成二甲醚是一種新的應(yīng)用途徑，不僅能夠減輕CO2對大氣環(huán)境的污染，還能夠得到用途廣泛的化工產(chǎn)品和

2、燃料——二甲醚，尤其是對副產(chǎn)CO2和H2的石油化工廠而言，該過程具有顯著的環(huán)境和經(jīng)濟效益。 揚子石化公司烯烴廠在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中每年排放到大氣中的高純度CO2(純度﹥99％)高達10多萬噸。為開發(fā)利用這一資源，減少CO2對大氣的污染，南京工業(yè)大學在2001～2004年與揚子石化公司合作，共同開展利用工業(yè)排放的CO2廢氣加氫合成二甲醚的研究，本論文是該項研究工作的主要內(nèi)容。 論文首先采用Peng-Robinson狀態(tài)方程對C

3、O2加氫合成二甲醚這一復雜反應(yīng)體系進行了熱力學分析，考察了反應(yīng)溫度、壓力、氫碳比以及進料氣中混入的水蒸氣、CO、惰性氣體等對熱力學平衡的影響。研究發(fā)現(xiàn)，適當降低溫度、增大反應(yīng)壓力、提高氫碳比有利于提高CO2平衡轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性。原料氣中水含量的增大可顯著降低CO2平衡轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性。提高進料氣中CO含量，可改變逆水汽變換反應(yīng)方向，使CO2轉(zhuǎn)化率顯著降低，二甲醚收率上升。進料氣中少量惰性氣體對CO2轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性的影響不顯

4、著。計算結(jié)果為CO2加氫合成二甲醚催化劑研究方向和選擇適宜的工藝條件提供了依據(jù)。 CO2加氫合成二甲醚的雙功能催化劑由甲醇合成和甲醇脫水組分復合組成，只有當兩種活性組分“協(xié)同催化”時，方能充分發(fā)揮催化劑的整體功能。針對這一催化特性，論文采用市售Cu-ZnO-Al2O3催化劑作為甲醇合成組分，以HZSM-5、H-Mordenite、SAPO-34、H-Y、γ-Al2O3、SiO2-Al2O3和幾種負載型雜多酸等固體酸作為脫水組分，

5、采用物理混合的方法制備了CO2加氫合成二甲醚的雙功能催化劑，并用XRD、H2-TPR、NH3-TPD、Hammett指示劑法等手段進行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，CO2的轉(zhuǎn)化率與固體酸的酸性無關(guān)，二甲醚的選擇性取決于固體酸的酸量和酸強度，脫水步驟發(fā)生在固體酸的中/強酸性位上。在所選擇的幾種固體酸中，低硅鋁比的HZSM-5是CO2加氫合成二甲醚催化劑的優(yōu)良脫水組分，HZSM-5在雙功能催化劑中的適宜含量20～30％。研究還表明，提高反應(yīng)溫度有利于提

6、高CO2轉(zhuǎn)化率，但使二甲醚的選擇性降低；增大壓力和氫碳比有利于提高CO2轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性；增大空速會使CO2轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性均呈現(xiàn)下降趨勢。 在研究甲醇脫水組分對CO2加氫合成二甲醚影響的基礎(chǔ)上，論文進一步研究了加氫組分對合成二甲醚過程的影響。采用共沉淀沉積法制備了不同Cu/Zn摩爾比的Cu-ZnO/HZSM-5催化劑以及SiO2、ZrO2、Al2O3、Cr2O3、MnO、MgO、La2O3等助劑促進的Cu-ZnO-P

7、romoter/HZSM-5催化劑，并用XRD、BET、SEM、H2-TPR、XPS等手段進行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，(1) Cu/Zn比6/4時，催化劑的活性較高。(2) 在所添加的幾種助劑中，SiO2和ZrO2是Cu-ZnO/HZSM-5催化劑的優(yōu)良助劑。(3) 通過SiO2對Cu-ZnO/HZSM-5催化劑前驅(qū)體的修飾，可以延緩焙燒后催化劑晶粒的長大和顆粒的團聚，但使催化劑的還原溫度增大。1.0％的SiO2即可顯著提高CO2的轉(zhuǎn)化率和二

8、甲醚的選擇性，SiO2含量較大時，催化活性明顯降低。SiO2的加入還抑制了催化劑在反應(yīng)過程中Cu0和ZnO晶粒的長大，對活性物種Cu0有穩(wěn)定作用，有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。在Cu-ZnO-SiO2/HZSM-5催化劑中，SiO2起到結(jié)構(gòu)性助劑的作用，Cu0是甲醇合成的活性中心，鋅以ZnO的形式存在，硅以無定形SiO2的形式存在。(4) ZrO2作為助劑可以促進Cu-ZnO/HZSM-5催化劑的分散，延緩焙燒后催化劑晶粒的長大，使C

9、uO易于還原。2.1％的ZrO2即可顯著提高CO2的轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性，ZrO2含量較大時，催化劑的活性仍未發(fā)生明顯降低。ZrO2不單作為結(jié)構(gòu)性助劑，還起到電子性助劑的作用，在Cu-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化劑中，Cu0-ZrO2-η(0﹤η﹤2)是甲醇合成的活性中心，鋅以ZnO的形式存在。(5) 研究還發(fā)現(xiàn)，在共沉淀沉積法制備Cu-ZnO-ZrO2/HZSM-5的過程中，Na2CO3作沉淀劑有利于提高催化劑的活性；硝酸鹽濃

10、度對催化活性的影響不顯著；提高共沉淀溫度有利于晶形結(jié)構(gòu)的完整；調(diào)節(jié)pH值可以改變前驅(qū)體的晶相結(jié)構(gòu)；控制合適的焙燒溫度有利于提高催化劑的活性。適宜的制備條件為：以Na2CO3作為沉淀劑，硝酸鹽濃度0.2 mol/L，共沉淀溫度80 ℃，pH值9.0，焙燒溫度350 ℃。 論文還對改進溶膠凝膠法制備的超細Cu-ZnO-Al2O3-SiO2雙功能催化劑進行了探索，并用XRD、TEM、H2-TPR、XPS、NH3-TPD、H2-TPD、

11、CO2-TPD等手段進行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，(1) 沉淀劑對Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化劑的性質(zhì)和催化性能影響顯著。草酸作為沉淀劑制備催化劑的過程中由于草酸鹽沉淀和伴生硝酸的產(chǎn)生，降低了CuO、ZnO和載體SiO2之間的相互作用，提高了對反應(yīng)物種的低溫吸附能力，因而活性較高。(2) 焙燒溫度對Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化劑的性質(zhì)和催化性能影響顯著。隨著焙燒溫度的增加，CuO和ZnO的平均晶粒增大，催化劑的還原溫度提高，

12、焙燒溫度700 ℃時，催化劑高分散的特性已被破壞，催化劑的還原溫度反而降低。焙燒溫度還顯著影響催化劑對H2、CO2的吸附能力，隨著焙燒溫度的提高，H2和CO2吸附中心的吸附量減小。焙燒溫度400 ℃時，催化劑的活性較高。(3) Al2O3含量對Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化劑的性質(zhì)和催化性能影響顯著。Al2O3促進了CuO和ZnO的分散，但同時與CuO產(chǎn)生較強的相互作用，使得催化劑難以還原；Al2O3富集于催化劑表面，改變了催化

13、劑表面Cu/Zn比和Cu2+的濃度。Al2O3還與SiO2產(chǎn)生無定形SiO2-Al2O3混合相，隨著Al2O3含量的增加，催化劑的酸強度及表面酸量增加，有利于甲醇脫水生成二甲醚。Al2O3在催化劑中的含量4.0％時，催化劑的活性較高。(4) 助劑MgO、TiO2、ZrO2對Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化劑的性質(zhì)和催化性能有影響，均不同程度地促進了CuO和ZnO的分散，降低了催化劑的還原溫度；加入的助劑優(yōu)先富集于催化劑表面，除Zr

14、O2以外的其他助劑均降低了表面Cu原子的濃度；助劑對H2、CO2吸附中心的吸附強度及吸附中心的數(shù)量有調(diào)變作用；ZrO2作助劑時，催化劑的活性較高。(5) 研究認為，Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化劑中，Cu0是甲醇合成的活性中心，鋅以ZnO的形式存在，脫水活性中心是無定形SiO2-Al2O3上的強酸中心。 在催化劑研究基礎(chǔ)上，論文在固定床積分反應(yīng)器中和排除內(nèi)、外擴散阻力的前提下，測定了反應(yīng)溫度200～260 ℃、壓力3.0

15、～4.0 Mpa、原料氣組成H2/CO2=4.0的條件下， Cu-ZnO-SiO2/HZSM-5雙功能催化劑上CO2直接加氫合成二甲醚的本征動力學數(shù)據(jù)。由動力學規(guī)律提出了CO2加氫合成甲醇和甲醇進一步脫水生成二甲醚為不可逆連串反應(yīng)、CO2加氫合成甲醇與生成CO的反應(yīng)為平行競爭反應(yīng)、在一定反應(yīng)條件下CO可通過水汽變換反應(yīng)生成CO2和H2等有關(guān)假設(shè)。按照Langmuir-Hinshelwood機理建立了CO2加氫合成二甲醚的本征動力學機理模