銅、鐵表面組裝磷酸酯類緩蝕功能分子膜實(shí)驗(yàn)技術(shù)的研究.pdf

1、自組裝膜(Self-assembled films)是活性分子通過化學(xué)鍵相互作用自發(fā)吸附在固一液或氣一固界面而形成的具有一定取向、排列緊密的有序分子膜，是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。固體暴露在活性分子的溶液或氣氛中，便可自發(fā)形成自組裝膜，它不要求無水或真空等特殊環(huán)境，也不需要特殊儀器。自組裝膜因其在室溫和常壓條件下即可形成，且制備方法簡單易行，形成的膜致密有序，所以作為一種方便的成膜方法在工業(yè)和生活中具有廣泛的應(yīng)用前景，領(lǐng)域涉及到金屬緩蝕、傳感器制

2、備、納米材料科學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)等。特別是在金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域，自組裝膜技術(shù)已經(jīng)成為一種新的金屬表面修飾技術(shù)，發(fā)揮著越來越重要的作用。 銅、鐵是重要的商用金屬，被廣泛地應(yīng)用于建筑業(yè)、化學(xué)工業(yè)、電子工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域，但它們的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，暴露在空氣或水中很容易被氧化。因此銅、鐵的腐蝕與防護(hù)問題是腐蝕科學(xué)領(lǐng)域一個(gè)亟待解決的重要問題，已經(jīng)引起科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。從金屬腐蝕與防護(hù)的研究角度，選擇合適的有機(jī)化合物在銅、鐵表面進(jìn)行自

3、組裝，并進(jìn)一步研究各種因素對成膜效果的影響，從而改進(jìn)自組裝實(shí)驗(yàn)技術(shù)，具有重要的理論指導(dǎo)意義和應(yīng)用價(jià)值。 本論文的研究目的是找出合適的分子，改善實(shí)驗(yàn)技術(shù)，在銅、鐵表面制備優(yōu)良的具有緩蝕功能的自組裝膜，有效地將金屬與外界環(huán)境隔離開來，達(dá)到對金屬腐蝕防護(hù)的效果。并研究各種成膜因素，例如濃度、自組裝時(shí)間等對緩蝕效率的影響，從而尋找到一條較好的自組裝成膜途徑。實(shí)驗(yàn)中選用磷酸酯類化合物，在經(jīng)過預(yù)處理的銅、鐵金屬表面進(jìn)行自組裝，通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

4、技術(shù)測試了腐蝕電位、電荷傳遞電阻、腐蝕電流密度、雙電層電容等參數(shù)，從而得到自組裝膜在電極上的表面覆蓋度，反映自組裝膜覆蓋的銅、鐵電極在腐蝕性溶液中的緩蝕效果。并用X射線光電子能譜(XPS)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等表面分析技術(shù)對膜的成分進(jìn)行測定，驗(yàn)證有機(jī)物在電極表面的吸附行為。掃描電子顯微鏡(SEM)觀測了自組裝膜覆蓋的電極表面和空白電極表面的形貌圖，可以直接觀測到膜對基底的保護(hù)效果。分子模擬方法在分子水平上提供了自組裝成膜分

5、子在電極表面的吸附信息，進(jìn)一步解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，還轉(zhuǎn)而為選擇、設(shè)計(jì)和合成一系列新型、低毒的自組裝膜化合物提供一定的理論性指導(dǎo)。本實(shí)驗(yàn)在自組裝過程中，首次添加磁場條件，突破了傳統(tǒng)的僅采用浸泡自組裝成膜的技術(shù)，改善了自組裝膜的質(zhì)量，從而為拓寬自組裝膜技術(shù)提供了一個(gè)新思路。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測試研究了磁場強(qiáng)度對自組裝膜成膜效果的影響。測試結(jié)果表明，磁場的添加，大大增加了自組裝膜的電荷傳遞電阻，有利于形成較為完善的自組裝膜，提高膜的緩蝕效率。且緩蝕效率隨

6、磁場強(qiáng)度的增加而增大。 本實(shí)驗(yàn)還制備了混合自組裝膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，混合膜的形成，有利于改善單一自組裝膜中存在的缺陷，有效提高了自組裝膜的緩蝕效率。 論文的主要研究內(nèi)容、研究結(jié)果如下： 1．銅表面自組裝磷酸三乙酯(TEP)和磷酸三苯酯(TPP)膜銅電極在7mol dm<'-3>的硝酸溶液中刻蝕后，獲得潔凈的銅表面。在預(yù)處理過的銅電極表面分別制備TEP和TPP自組裝膜。電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果顯示，隨著組裝時(shí)間的延長，電

7、荷傳遞電阻增大，雙電層電容減小，常相位角元件的指數(shù)n值增大，從而說明膜的覆蓋度增大，緩蝕效率增加。具體來說，TEP和TPP分子在銅上自組裝膜的形成過程可以分為最初的快速吸附和隨后的慢速重排過程。在最初的1小時(shí)內(nèi)，自組裝膜的電荷傳遞電阻快速增加，TEP自組裝膜的覆蓋度達(dá)到了81.0﹪，TPP自組裝膜的覆蓋度達(dá)到了85.4﹪。隨后的時(shí)間段內(nèi)，膜的覆蓋度繼續(xù)增加，但增加速度緩慢。從1小時(shí)到4小時(shí)，再到12小時(shí)，TEP自組裝膜的覆蓋度增加為90

8、.2﹪，93.8﹪，而TPP自組裝膜的覆蓋度也增加為88.1﹪，96.5﹪。自組裝時(shí)間為24小時(shí)時(shí)，膜的覆蓋度反而略有減小，TEP自組裝膜的覆蓋度為85.3﹪，TPP自組裝膜的覆蓋度達(dá)為93.1﹪。總的來說，在相同的自組裝時(shí)間下，TEP自組裝膜和TPP自組裝膜相比，后者的致密度和緩蝕性能都高于前者。這可能是由于TPP分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。苯環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，占有較大的空間，使TPP分子在銅電極表面的覆蓋度較大。X射線光電子能譜(XPS)測試出

9、分子中相關(guān)的元素峰，證明了有機(jī)物在銅電極表面的吸附行為。量子化學(xué)從頭算方法計(jì)算了TEP和TPP分子的Milliken電荷分布。結(jié)果表明，TEP分子中，處于P=O鍵中的氧原子的電荷為～1.192 e，三個(gè)-CH3基團(tuán)中的碳原子電荷分別為-1.233 e，-1.234 e和-1.235 e?？紤]到-CH<,3>中的碳原子被氫包圍的情況，所以推測TEP分子很有可能是通過P=O鍵中的氧原子向銅的空軌道提供電子而吸附在銅電極表面的。而對于TPP分

10、子，結(jié)果顯示，P=O鍵中的氧原子的電荷密度是-1.164 e，比分子中其它原子的電荷密度更負(fù)，所以TPP也是通過P=O鍵中的氧原子向銅的空軌道提供電子而吸附在銅電極表面的。還分別計(jì)算出TEP和TPP分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的能量。TEP分子的HOMO為-10.516 eV，UJMO為-3.744 eV；而TPP分子的HOMO為-10.010 eV，UJMO為-5.904 eV。與TEP分子相比，

11、TPP分子的HOMO能量相對較高，UJMO能量相對較低，從理論上解釋了TPP較TEP分子更易吸附在銅表面的原因。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果均表明，TPP自組裝膜具有較好的緩蝕效率。 2.鐵表面組裝磷酸三苯酯(TPP)和二(2-乙基己基)磷酸酯(BEP)膜在鐵電極表面分別制備。TPP和BEP自組裝膜。改變TPP和BEP溶液的濃度和組裝時(shí)間，比較自組裝膜的緩蝕效率的變化。電化學(xué)測試結(jié)果表明，兩種自組裝膜均可有效的抑制鐵在0.5 mol dm<'-3

12、>H<,2>SO<,4>溶液中的腐蝕反應(yīng)，且緩蝕效率隨磷酸酯溶液濃度和組裝時(shí)間的增加而增加。電化學(xué)阻抗譜顯示，1×10<'-5>mol dm<'-3>TPP自組裝膜的電荷傳遞電阻在最初30 min內(nèi)快速增大，4 h內(nèi)即可達(dá)到最大值，此時(shí)膜的覆蓋度為78.1﹪，此后保持恒定。濃度增大為1x100 mol dm<'-3>時(shí)，同樣在最初的30分鐘內(nèi)膜的電荷傳遞電阻快速增大，2 h內(nèi)即可增大到最大值，此時(shí)膜的覆蓋度為79.6﹪，此后電荷傳遞電阻

13、略有下降。而1×10～mol dm<'-3>和1×10<'-3> mol dm<'-3>BEP自組裝膜的電荷傳遞電阻均隨組裝時(shí)間的增加而逐漸增加。在相同的浸泡時(shí)間下，1×10<'-3>mol dm<'-3>TPP(或BEP)溶液中形成的自組裝膜，其緩蝕效率要高于1×10<'-5>mol dm<'-3>TPP(或BEP)溶液中形成的自組裝膜的緩蝕效率。極化曲線測試結(jié)果顯示，TPP和BEP自組裝膜覆蓋的鐵電極，其腐蝕電位正移，且陽極和陰極腐

14、蝕電流密度均減小，說明膜對鐵的腐蝕有抑制作用，且腐蝕電流密度隨組裝時(shí)間和濃度的增加而減小。傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)測試結(jié)果顯示，譜圖中出現(xiàn)的基團(tuán)特征峰，均相對于TPP和BEP分子中的官能團(tuán)，證明了TPP和BEP吸附在鐵表面。分子模擬方法提供了TPP和BEP分子在鐵上吸附的信息。結(jié)果顯示，TPP和BEP吸附在鐵基底后，均發(fā)生了一定程度的傾斜。 3.磁場對自組裝膜緩蝕效率的影響自組裝過程中添加了磁場，首次研究了磁場強(qiáng)度對自組裝成膜效

15、果的影響。選取銅上自組裝TEP膜體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，TEP濃度為1×10<'-3>mol dm<'-3>，組裝時(shí)間為1小時(shí)。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，與無磁場的情況相比，外加磁場有利于提高自組裝膜對銅的緩蝕效率。且隨磁場強(qiáng)度的增加，緩蝕效率增加。磁場強(qiáng)度為80 mT和160 mT時(shí)，TEP自組裝膜的緩蝕效率分別增大為94.2﹪和97.6﹪，而無外加磁場時(shí)，TEP自組裝膜的緩蝕效率僅為81.0﹪。據(jù)推測，TEP為極性分子，在磁場中定向排列，外加磁場有

16、利于TEP分子在銅電極表面形成有序致密的膜，從而大大提高自組裝膜的緩蝕效率。利用外加磁場的方法是一種全新的思路，它改善了單一浸泡的自組裝膜實(shí)驗(yàn)技術(shù)，具有一定的研究和應(yīng)用價(jià)值。 4.混合自組裝膜的制備為了改善單一自組裝膜的缺陷，實(shí)驗(yàn)中制備了混合自組裝膜。選取陽離子表面活性劑，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與TEP協(xié)同作用，在銅電極表面形成混合自組裝膜。先將銅電極浸入1×10<'-3>mol dm<'-3>TEP乙醇溶液1小時(shí)，形