銅電極上的表面增強紅外光譜及緩蝕研究.pdf

1、銅由于熱導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性強等優(yōu)點而廣泛用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，隨著電力工業(yè)的發(fā)展，作為冷凝器材料的銅及銅合金的腐蝕現(xiàn)象越來越受到人們的關(guān)注。在各種腐蝕介質(zhì)中，使用銅緩蝕劑抑制銅及銅合金的腐蝕是十分經(jīng)濟有效的辦法。近年來，各種緩蝕劑的研究和開發(fā)都取得了很大的進展，尤其緩蝕劑的緩蝕機理研究發(fā)展迅速，其研究方法已從傳統(tǒng)的電化學(xué)方法逐漸過渡到分子水平上的光譜電化學(xué)技術(shù)。在光譜電化學(xué)技術(shù)中，衰減全反射表面增強紅外光譜(ATR-SEIRAS)是

2、一種高靈敏度、表面選律簡單的重要表面分析技術(shù)，在研究分子在金屬表面的吸附結(jié)構(gòu)方面有其獨特的優(yōu)勢。作為表面增強拉曼光譜(SERS)的姊妹技術(shù)，目前利用電化學(xué)ATR-SEIRAS現(xiàn)場研究銅的緩蝕還尚未見報導(dǎo)，而這種應(yīng)用對于了解緩蝕劑分子的作用機理及開發(fā)新型緩蝕劑都有著重要意義。 本論文即利用現(xiàn)場ATR-SEIRAS方法和電化學(xué)手段來研究銅及白銅的緩蝕，其主要創(chuàng)新性結(jié)果如下： 1．首先采用各種濕法技術(shù)(如兩步全濕法和種子生長法

3、)在本征硅或鍺表面成功制備了具有表面增強紅外吸收(SEIRA)效應(yīng)的銅薄膜。從肉眼看，所制備的銅薄膜都均勻光亮；經(jīng)檢測，它們與基底結(jié)合力強，導(dǎo)電性好，足夠進行電化學(xué)測量；原子力顯微鏡(AFM)表征顯示其表面銅顆粒呈島狀結(jié)構(gòu)分布；經(jīng)CO探針分子檢測，濕法制備的銅薄膜不但具有很強的SEIRA效應(yīng)，而且CO在其上面吸附的紅外吸收振動峰峰形幾乎對稱，沒有出現(xiàn)傳統(tǒng)干法中常見的雙極峰扭曲現(xiàn)象。具有強SEIRA效應(yīng)的銅薄膜的成功制各為SEIRAS在分

4、子水平上研究緩蝕劑分子對銅的緩蝕奠定了強有力的基礎(chǔ)。 2．利用現(xiàn)場ATR-SEIRAS較深入地對比研究了CO于中性和酸性溶液中在銅薄膜電極上的吸附。本部分我們以種子生長法制備的銅薄膜作為研究電極，在中性溶液中，此銅薄膜很強的SEIRA活性使我們首次發(fā)現(xiàn)了銅電極上與CO共吸附的自由水分子的存在，這就為銅電極界面結(jié)構(gòu)的研究提供了新的信息。在酸性溶液(pH 1)中，CO在同樣的銅薄膜電極上的紅外吸收強度與中性溶液相比大大降低，原因可能

5、是pH值的影響或陰離子(如ClO<,4><'->)的競爭吸附。由于緩蝕劑通常會被應(yīng)用于具有不同pH值的環(huán)境中，所以SEIRAS所提供的不同pH電解液中銅電極界面的信息對于未來研究具有重要的意義。 3．利用所制備銅膜很強的SEIRA效應(yīng)，現(xiàn)場研究了吡啶分子分別在以硅和鍺為基底的銅薄膜電極上的吸附構(gòu)型。結(jié)果表明，在研究的電位區(qū)間范圍內(nèi)，吡啶分子在銅薄膜電極上的吸附構(gòu)型為以N端與銅原子成鍵的end-on型，分子平面幾乎垂直于銅表面。這

6、與文獻中真空條件下IRAS和現(xiàn)場SERS報導(dǎo)的結(jié)果一致，同時并沒有發(fā)現(xiàn)文獻中所謂α-pyridvl物種的形成。由于常見的銅緩蝕劑分子一般為含N、S等雜原子的雜環(huán)有機分子，所以吡啶分子(含N原子)在銅上吸附的SEIRAS研究為利用SEIRAS研究緩蝕劑分子與銅電極表面的相互作用提供了重要信息。 4．最后利用電化學(xué)手段研究兩種環(huán)境友好型緩蝕劑-聚天冬氨酸(PASP)和鎢酸鈉對銅及白銅(B10)的緩蝕效果及協(xié)同效應(yīng)。對于銅電極，在硼砂

7、緩沖溶液中，PASP顯示出了陽極型緩蝕劑的特征，其緩蝕效率在10 mg/L時超過了80％；在3％NaCl溶液中，單一PASP和鎢酸鈉對于銅均具有一定的緩蝕效果，在濃度逐漸增大時，緩蝕效果也增大，當(dāng)達到最佳的濃度之后，濃度繼續(xù)增大，緩蝕效果反而下降，其中PASP和鎢酸鈉分別在濃度為40 mg/L和350 mg/L時效果最佳。在緩蝕劑總濃度為40 mg/L時，PASP與鎢酸鈉配比為1:5時效果最佳，具有協(xié)同效應(yīng)。對于白銅電極，在3％NaCl

8、溶液中，PASP和鎢酸鈉各自的單一配方對于B10均具有一定的緩蝕效果，其中PASP和鎢酸鈉分別在濃度為40 mg/L和60 mg/L時對B10的緩蝕效果最佳。在緩蝕劑總濃度為40 mg/L時，PASP與鎢酸鈉配比為3:1時對B10具有明顯的緩蝕效果且具有緩蝕協(xié)同效應(yīng)。PASP與鎢酸鈉復(fù)配對B10的緩蝕顯示為混合型緩蝕劑。電化學(xué)方法研究聚天冬氨酸與鎢酸鈉復(fù)配對銅的緩蝕為下一步運用電化學(xué)ATR-SEIRAS從分子水平上研究它們的緩蝕機制做好