氣體在多孔有機(jī)框架材料中的吸附、擴(kuò)散與分離的分子模擬研究.pdf

1、當(dāng)前，大氣中人為排放二氧化碳急劇增加造成的全球變暖和氣候變化成為人們最關(guān)注的環(huán)境問題。二氧化碳的捕集和隔離(CCS)技術(shù)可以有效的減少固定排放源二氧化碳的排放，將會在未來發(fā)揮重大的作用。同時由于煤，石油等化石燃料的巨大消耗和價格的不斷提高，尋找新型高效清潔可替代能源成為當(dāng)前急需解決的問題之一。
　　 甲烷和氫氣，由于具有清潔、能量密度高等優(yōu)勢，成為最有前景的新型能源氣體。當(dāng)前，制約甲烷和氫氣實際應(yīng)用的最主要問題是其安全和經(jīng)濟(jì)的存

2、儲和運輸?shù)燃夹g(shù)問題。目前最常用的氫氣和甲烷存儲方式是高壓壓縮，但該方式存在耗能高及設(shè)備昂貴等缺點。多孔材料的吸附存儲，具有可逆吸附，操作簡單等特點，成為科學(xué)界的研究熱點。多孔共價有機(jī)材料，由于具有密度低、比表面積高、結(jié)構(gòu)和化學(xué)可設(shè)計性以及水熱穩(wěn)定性高等特點，而成為最有應(yīng)用前景的新型多孔材料，將為上述問題的解決帶來曙光。
　　 本文采用分子模擬方法系統(tǒng)的研究了氫氣、甲烷和二氧化碳等氣體在兩類新型多孔共價有機(jī)材料（covalent

3、organic materials，COMs）中的存儲、擴(kuò)散和分離性能，包括多孔芳香骨架材料(porous aromatic frameworks，PAFs)和共價有機(jī)骨架材料（covalent organic frameworks，COFs）及其Li摻雜復(fù)合材料。同時我們提出了一種快速篩選用于氣體分離的多孔材料的模型。本文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新點如下:
　　 1.系統(tǒng)研究了CO2、CH4、H2和N2四種氣體在多孔芳香骨架材料中的吸附

4、。結(jié)果表明，PAFs材料是一類具有潛在應(yīng)用價值的氣體存儲材料。在35 bar時，CH4在PAF-302中的質(zhì)量吸附量達(dá)到了238 mg/g。另外，在50 bar時，CO2在PAF-303和PAF-304中的吸附量分別達(dá)到了3432和3124mg/g，要大于MOF-200(2437 mg/g)和MOF-210(2396 mg/g)的吸附量。對于PAF-301，由于其孔徑只有5.2(A)，其吸附熱要遠(yuǎn)遠(yuǎn)的大于其他三種材料。隨著吸附量的增加，

5、氣體吸附熱表現(xiàn)出了不同的變化趨勢。對于CO2和CH4在PAF-301中的吸附熱，在吸附量低時緩慢增加，隨著吸附量的增加則迅速降低。而對于其他幾種材料，由于吸附質(zhì)分子的協(xié)同作用，吸附熱呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢。
　　 2.采用分子動力學(xué)研究了H2和CH4在共價有機(jī)骨架及Li摻雜復(fù)合物中的擴(kuò)散行為。研究表明Li摻雜對于氣體在COFs中的擴(kuò)散具有重大影響。隨著壓力的增加，H2和CH4在未摻雜的COFs中的自擴(kuò)散系數(shù)(Ds)單調(diào)下降。Li摻雜

6、后，Ds的變化趨勢發(fā)生了明顯的改變。隨著壓力的增加，在Li摻雜的COFs中，CH4的Ds在低壓下首先增加，然后達(dá)到一個峰值，最后在高壓下緩慢下降。通過等勢面、質(zhì)心分布圖以及徑向分布函數(shù)對于H2在COFs和Li摻雜的COFs中的擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行了詮釋。
　　 3.研究了Li摻雜對氣體在共價有機(jī)骨架中的分離行為的影響。對于吸附分離過程，Li摻雜提高了材料對于CH4和H2的作用力差，從而極大地提高了材料的吸附選擇性。而對于動力學(xué)分離或者膜

7、分離過程，Li摻雜則會降低其滲透選擇性。相反，未摻雜的COFs表現(xiàn)出了很高的滲透選擇性和滲透性，其值要比摻雜Li的COFs大一個數(shù)量級。與其他含有金屬位點的MOFs材料和沸石相比，COFs膜表現(xiàn)出了優(yōu)秀的滲透選擇性和滲透性。尤其是對于COF-105和COF-108，其滲透性分別達(dá)到了1.15×106和1.00×106 Barrer，幾乎高于所有的MOFs和沸石材料。這表明COFs膜在膜分離中具有很大的潛在應(yīng)用價值。
　　 4.研

8、究了PAFs材料對于CO2等氣體的分離。研究表明，PAF-301對CO2/H2、CO2/N2、CO2/CH4和CH4/H2等氣體混合物表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附選擇性，其選擇性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他三種PAFs。通過分析吸附熱差隨壓力的變化，發(fā)現(xiàn)可以用吸附熱差（difference of isosteric heats，DIH）的變化很好地描述選擇性的變化。我們提出了一種通過零壓下的吸附熱差來快速計算多孔材料選擇性的方法，并根據(jù)Langmuir吸附理論成