鈀釩負(fù)載型催化劑催化苯與氫氣、氧氣直接羥基化.pdf

1、苯酚是當(dāng)前工業(yè)上非常重要的精細(xì)化工中間體。目前，商業(yè)生產(chǎn)苯酚采用的是傳統(tǒng)的枯烯法，其反應(yīng)過程復(fù)雜，污染嚴(yán)重，且伴隨有大量副產(chǎn)物丙酮。因此，如何能找到更清潔，更簡單，對環(huán)境更友好的新工藝來取代傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是人們面臨的一個(gè)新的挑戰(zhàn)。 這里，我們既從反應(yīng)原料廉價(jià)，反應(yīng)操作簡便，反應(yīng)條件溫和等方面著手設(shè)計(jì)了常壓下氫氣、氧氣和苯反應(yīng)直接液相羥基化制取苯酚的實(shí)驗(yàn)裝置，又為提高反應(yīng)速率和苯酚選擇性，對催化劑的設(shè)計(jì)，催化反應(yīng)體系等方面作了一些

2、相關(guān)的工作： (1)設(shè)計(jì)了一個(gè)密閉的常壓下氫氣、氧氣和苯反應(yīng)直接制取苯酚的反應(yīng)裝置，該裝置使得氫氣和氧氣能夠在內(nèi)部循環(huán)使用，這樣既避免了高壓下同樣的反應(yīng)耗能大且存在潛在爆炸的危險(xiǎn)，又可以大量減少一些報(bào)道中的常壓下氫氣、氧氣在苯相中鼓泡反應(yīng)然后排空所造成的氣體流失以及相應(yīng)苯的揮發(fā)損失。 (2)采用浸漬、焙燒、還原制備了一系列Pd/Hβ、Pd/γ-Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)它們均能催化苯和氫氣、氧氣的羥基化反應(yīng)，但其活性很低。此

3、外還發(fā)現(xiàn)以冰乙酸/水為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，苯酚的生成速率隨鈀負(fù)載量的增加而上升，但在磷酸/水體系中則獲得相反的結(jié)果。低的催化活性應(yīng)該與Pd不僅能催化雙氧水的生成而且也能催化它的分解、以及弱的苯羥基化能力有關(guān)。而乙酸/水介質(zhì)可穩(wěn)定原位生成的雙氧水，促使它與苯反應(yīng)生成苯酚。 (3)為了提高催化劑活性，我們采用共浸漬法制備了Pd-V/Hβ和Pd-V/γ-Al2O3系列催化劑。發(fā)現(xiàn)這類催化劑的催化活性較單鈀負(fù)載催化劑提高了很多，而且其活性隨負(fù)載

4、的V/Pd原子比的增加而上升，并在V/Pd為4(Pd-V/Hβ)和2(Pd-Vγ-Al2O3)時(shí)分別達(dá)到它們的最佳催化活性。然而單V改性的Hβ或γ-Al2O3無任何催化活性。此外γ-Al2O3作載體時(shí)效果不如Hβ分子篩好，這可能與Hβ分子篩具有更高的比表面積，能更好地分散活性組份有關(guān)。我們還發(fā)現(xiàn)以冰乙酸/水體系為溶劑能獲得高達(dá)99％以上的苯酚選擇性，而在磷酸/水體系中苯酚的選擇性較低，這可能與苯與這兩種反應(yīng)介質(zhì)的互溶性不同有關(guān)，前者互溶