在水或六氟異丙醇中構(gòu)建苯并二氫吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)研究.pdf

1、Friedel-Crafts反應(yīng)是一種有效構(gòu)筑C-C鍵的方法，一直以來都備受有機(jī)化學(xué)家的重視，然而到目前為止，已經(jīng)見諸報(bào)道的苯酚和烯丙醇及其衍生物間的Friedel-Crafts反應(yīng)收率最高只能達(dá)到50％左右。在已經(jīng)報(bào)道的合成方法中，香葉基苯酚分子內(nèi)的多烯環(huán)化反應(yīng)條件基本都比較苛刻，例如需要以強(qiáng)Lewis酸為催化劑，在-78℃并且在氬氣保護(hù)的條件下，反應(yīng)兩到三天的時(shí)間才能夠順利完成。水和六氟異丙醇(HFIP)作為反應(yīng)溶劑已被用于多種有機(jī)

2、轉(zhuǎn)化，如：Diels-Alder反應(yīng)、環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)、氧化反應(yīng)等，但是以水和HFIP作為反應(yīng)溶劑以及催化劑同時(shí)應(yīng)用于Friedel-Crafts反應(yīng)則鮮有報(bào)道。
　　 本研究在水或HFIP中通過一步反應(yīng)在簡(jiǎn)單的條件下即實(shí)現(xiàn)取代的苯酚到苯并二氫吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。在水中，我們選用乙酸異戊烯醇酯和水溶性及親核性都比較好的均苯三酚作為反應(yīng)的模型底物，通過對(duì)底物的當(dāng)量比、反應(yīng)的濃度和反應(yīng)的添加劑進(jìn)行篩選，我們可以以88％的收率得到先發(fā)生傅-

3、克反應(yīng)后環(huán)化的苯并二氫吡喃環(huán)。我們以熱水作為溶劑并且無需加入任何催化劑，在這樣簡(jiǎn)單、綠色的條件下就可以高效地實(shí)現(xiàn)均苯三酚和乙酸異戊烯醇酯之間的傅-克環(huán)化反應(yīng)。同時(shí)在最優(yōu)的反應(yīng)條件下，我們測(cè)試了幾種不同的苯三酚、苯二酚和苯酚，結(jié)果表明均苯三酚在該體系中的效果最好。在六氟異丙醇(HFIP)中，我們用親核性較強(qiáng)的3，5-二甲氧基苯酚和含有兩個(gè)雙鍵的香葉醇作為反應(yīng)的模型底物，在酸的催化下得到了先發(fā)生傅-克反應(yīng)接著發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化的產(chǎn)物。進(jìn)一步換用

4、香葉醇衍生物作為底物并對(duì)催化反應(yīng)的酸和反應(yīng)溶劑進(jìn)行篩選，我們得到了以HFIP為溶劑、三氟乙酸為催化劑、香葉醇碳酸甲酯為底物的最優(yōu)反應(yīng)體系。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，在該體系下可以將香葉基苯基醚和法尼基苯基醚同樣轉(zhuǎn)化成上述環(huán)化的產(chǎn)品，該歷程是通過醚鍵斷裂后發(fā)生傅-克反應(yīng)，然后再發(fā)生分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。我們還在該最優(yōu)反應(yīng)體系下測(cè)試了其他的底物，取代的苯基香葉基醚和萘基香葉基醚為底物的反應(yīng)收率無明顯變化，而取代的苯基法尼基醚為底物時(shí)反應(yīng)收率明顯降低