2-苯基苯并吡喃類化合物負氫轉(zhuǎn)移反應熱力學、動力學及機理研究.pdf

1、2-苯基苯并吡喃類化合物是一類廣泛存在的有機負氫化合物，以2-苯基苯并吡喃為核心骨架結(jié)構(gòu)的衍生物在藥物合成、抗氧化劑、天然產(chǎn)物全合成中都具有舉足輕重的地位。并且，這些衍生物對應的正離子也具有十分重要的功能并被廣泛應用于許多領域，例如，2-苯基苯并吡喃正離子是花青素的母核結(jié)構(gòu)，是植物花瓣中的主要呈色物質(zhì)。本論文運用熱力學、動力學研究方法，以2-苯基苯并吡喃類化合物為研究對象，進行了2-苯基苯并吡喃類化合物發(fā)生負氫轉(zhuǎn)移反應的化學基礎研究。<

2、br>　　 與苯并吡喃一樣，2-苯基苯并吡喃也具有兩種同分異構(gòu)體:2-苯基苯并-α-吡喃(2-phenyl-2H-Benzopyran)，2-苯基苯并-γ-吡喃(2-phenyl-4H-B enzopyran)，所以C2-位上的氫可以作為負氫源，C4-位上的氫也可以作為負氫源。我們嘗試改變苯環(huán)的位置和數(shù)量（在C4位引入芳基、同時在C2和C4位引入芳基）研究其對苯并吡喃化合物性質(zhì)的影響。苯基對位的取代基變化可以幫助我們研究取代基類型的變

3、化對苯并吡喃類化合物性質(zhì)的影響。同時，通過改變雜原子，將N原子替代O原子，即我們所熟悉的喹啉類化合物，可以幫助我們研究雜原子對2-苯基苯并吡喃基本骨架的影響。因此，本論文設計并合成了17個2-苯基苯并吡喃類有機負氫化合物，從動力學和熱力學兩個角度來認識2-苯基苯并吡喃類有機負氫化合物的性質(zhì)以及負氫轉(zhuǎn)移的微觀機理。運用恒溫量熱滴定技術(shù)測定XH釋放負氫離子的焓變，運用電化學工作站測定了XH及其正離子(X+)的氧化還原電位，然后通過建立熱力學

4、循環(huán)得到XH釋放氫原子及其自由基正離子(XH·+)釋放質(zhì)子和氫原子的焓變。本論文的研究成果如下:
　　 (1)5H屬于中等偏強的有機負氫給體，可以作為有機合成中有效的負氫還原劑使用;1H和2H屬于中等偏弱的有機負氫給體，作為有機負氫還原劑在有機合成中的應用范圍較5H窄;而3H和4H屬于較弱的負氫給體，可以不考慮把其作為還原劑應用于有機合成中，但其相應的氧化態(tài)3+和4+是很強的氧化劑，可以作為負氫受體應用于有機合成;(2)1H、2

5、H和5H屬于強的氫原子給體，其釋放氫原子的焓變范圍分別為57.9～60.6 kcal/mol，57.8～59.5 kcal/mol和62.8～68.9kcal/mol，均小于vitamin E釋放氫原子的焓變(79.3 kcal/mol)，因此可以作為抗氧化劑來消除一些常見的自由基。而3H和4H不是一類良好的氫原子給體，但在溫度和反應條件適合或是和強氫原子受體作用的情況下，3H和4H還是可以作為一類氫原子給體應用于有機合成中的;(3)2

6、-苯基苯并吡喃類化合物自由基正離子(XH·+)釋放質(zhì)子和氫原子的能力都很強，屬于強的質(zhì)子和氫原子給體;(4)五個系列的2-苯基苯并吡喃類有機負氫化合物(XH)中1H、2H、3H和4H系列化合物屬于弱的單電子給體，而5H系列化合物屬于中等強度的單電子給體;(5)△HH-D(XH)，△HHD(XH)，△HpD(XH·+)，△HHD(XH·+)，Eox(XH)和Eox(X·)與Hammett取代基參數(shù)σp有很好的線性相關(guān)性，表明2-苯基苯并吡

7、喃類有機負氫化合物及其中間體釋放負氫離子、氫原子、質(zhì)子及電子的化學過程均遵循Hammett線性自由能方程關(guān)系;(6)建立了五個系列2-苯基苯并吡喃類有機負氫化合物(XH)的熱力學特征圖，構(gòu)建熱力學分析平臺;(7)測定了2-苯基苯并吡喃類有機負氫化合物(XH)與THX+ClO4-反應的表觀反應速率kobs，通過計算得到五個系列化合物的二級反應速率k2、活化參數(shù)，五個系列化合物與THX+ClO4-反應每個基元步驟的熱力學驅(qū)動力，并且由能量坐