酸功能化離子液體催化合成檸檬酸酯及其工藝研究.pdf

1、本文將功能化離子液體作為催化劑引入檸檬酸系列酯的合成反應(yīng)，考察了各種離子液體的催化和重復(fù)使用性能，篩選出了綜合性能較好的離子液體，為檸檬酸系列酯的生產(chǎn)提供了一種環(huán)境友好的新思路。 制備了三種中性離子液體，[C4mim]Cl、[C4mim]Br、[C4-mim][BF4]；四種酸性離子液體，[C4mim][HSO4]、[C4mim][H2PO4]、[Hmim][HSO4]、[Hpyro][HSO4]六種酸功能化離子液體，[HSO3

2、-pmim][HSO4]、[HSO3-pmim][H2PO4]、[HSO3-pmim][CH3-ph-SO3]、[HSO3-pmim][ph-SO3]、[HSO3-pPydin][HSO4]、[HSO3-N(C2H5)3][HSO4]。利用IR、1HNMR、13CNMR、TG-DSC對(duì)性能優(yōu)良的離子液體進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能的表征。 在催化合成檸檬酸三丁酯(TBC)的酯化反應(yīng)中，通過(guò)催化活性及重復(fù)使用壽命的考察，篩選出兩種酸功能化離子液

3、體[HSO3-pmim][HSO4]與[HSO3-N(C2H5)3][HSO4]為合成TBC的綜合性能優(yōu)良的催化劑。(1)[HSO3-pmim][HSO4]催化合成TBC的較佳工藝條件為：催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的8％，醇酸比為5.5:1，溫度控制在110～150℃，反應(yīng)3h。在該條件下，檸檬酸的酯化率可達(dá)99.0％。分出的[HSO3-pmim][HSO4]未經(jīng)任何處理重復(fù)使用8次后，檸檬酸的酯化率仍為95.2％。(2)[HSO3-N(

4、C2H5)3]HSO4催化合成TBC的較佳工藝條件為：催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的9.6％，醇酸摩爾比為5.5:1，反應(yīng)溫度110～150℃，反應(yīng)時(shí)間3h；此條件下，酯化率達(dá)到98.7％。在重復(fù)使用之前將醇完全蒸出(分離出的[HSO3-N(C2H5)3]HSO4不經(jīng)任何處理)條件下，重復(fù)使用12次后，酯化率仍為97.8％。 在催化合成乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的反應(yīng)中，[HSO3-N(C2H5)3][HSO4]催化合成ATBC優(yōu)

5、化反應(yīng)條件為：酐酯摩爾比M.R為1.5，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間65min，催化劑用量為總投料量的2.0％。該反應(yīng)條件下，乙酰檸檬酸三丁酯的收率為98.19％。[HSO3-N(C2H5)3][HSO4]未經(jīng)任何處理重復(fù)使用6次后，乙酰檸檬酸三丁酯的收率仍達(dá)97.14％。 在催化合成檸檬酸三乙酯(TEC)的酯化反應(yīng)中，酸功能化離子液體[HSO3-pmim][CH3-ph-SO3]催化合成TEC的較佳工藝條件為：催化劑用量為反應(yīng)物總

6、質(zhì)量的10.0％，醇酸比為6.0:1，甲苯75ml，反應(yīng)溫度80～120℃;反應(yīng)8h。在該條件下產(chǎn)品的收率達(dá)94.5％。催化劑未經(jīng)任何處理循環(huán)使用10次之后，TEC收率仍達(dá)94.2％。 在催化合成檸檬酸三辛酯(TOC)的酯化反應(yīng)中，酸功能化離子液體[HSO3-pmim][HSO4]催化合成TOC的較佳工藝條件為：催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5％，醇酸比為4.5:1，溫度控制在165℃以內(nèi)，反應(yīng)1.5h。在該條件下，檸檬酸的酯化率可