基于四氯化硅制備硅基薄膜及粉末材料與電化學(xué)儲鋰研究.pdf

1、隨著電子產(chǎn)品的微型化，譬如微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）和智能卡等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，要求開發(fā)與之相匹配的微型電池，而薄膜電極是發(fā)展薄膜電池和微型電池的必然要求。在已知的儲鋰材料中，硅具有最高的理論容量和較為適中的嵌脫鋰電位，薄膜硅被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ母吣芰棵芏缺∧や囯x子電池的負(fù)極材料。但薄膜硅的制備一般需特殊設(shè)備，制備成本較高。本文以四氯化硅（SiCl4）為硅源，通過電化學(xué)沉積方法制備硅基薄膜負(fù)極，探討了不同電沉積技術(shù)、沉積過程條件、金屬Li的共電

2、沉積等對薄膜硅的形貌及電化學(xué)性能的影響；鑒于SiCl4為制備太陽能產(chǎn)業(yè)單晶硅的副產(chǎn)物，本文又通過高能球磨法還原SiCl4制得粉末硅負(fù)極材料，為SiCl4的資源化利用提供理論與技術(shù)基礎(chǔ)。主要研究內(nèi)容如下：
　　1.在質(zhì)子惰性的無水有機(jī)電鍍液中，以SiCl4為電沉積硅源，通過恒電流、恒電位及多電流階躍電沉積技術(shù)制備薄膜硅。分析了沉積技術(shù)及沉積參數(shù)對薄膜硅形貌及電化學(xué)性能的影響。恒電位電沉積制得的硅薄膜結(jié)構(gòu)較疏松，而恒電流及多電流階躍電

3、沉積的硅薄膜結(jié)構(gòu)較致密。電化學(xué)測試結(jié)果表明，電沉積的硅薄膜能進(jìn)行可逆的嵌脫鋰，較大的沉積電流及較高的沉積電位有利于硅薄膜可逆容量的提高。但總體上電沉積硅薄膜具有低的可逆容量（<100μAh cm-2）和首次循環(huán)效率，主要因硅的導(dǎo)電性差導(dǎo)致沉積薄膜難以增厚且含有雜質(zhì)。
　　2.為提高硅電沉積時薄膜的導(dǎo)電性，使得薄膜易于增厚，探討了金屬與硅的共電沉積，實(shí)現(xiàn)了電鍍液中Li與Si的原位共電沉積。研究了恒電流、恒電位及多電位階躍沉積技術(shù)對制

4、備Li-Si薄膜形貌及電化學(xué)性能的影響。恒電位技術(shù)沉積的Li-Si薄膜中沉積顆粒粗大，而恒電流沉積技術(shù)可獲得較致密的具有一定孔隙結(jié)構(gòu)或球形顆粒的黑色Li-Si沉積膜。等離子發(fā)射光譜（ICP）分析表明薄膜中含有Li與Si，而 X射線衍射（XRD）測試表明電沉積的Li-Si薄膜為非晶結(jié)構(gòu)，且其中含有少量LiCl雜質(zhì)。電化學(xué)測試結(jié)果表明，因Li與Si的共電沉積，改善了沉積薄膜的導(dǎo)電性，致使沉積膜易于增厚，獲得的Li-Si薄膜可逆容量較電沉積的

5、Si薄膜顯著提高，且首次循環(huán)效率亦有明顯增加，但仍不理想；恒電流沉積制得的Li-Si薄膜循環(huán)穩(wěn)定性較恒電位的稍好，主要由薄膜的結(jié)構(gòu)差異所致。
　　3.在保證Li-Si薄膜具有較高可逆容量條件下，為進(jìn)一步提高其首次循環(huán)效率及循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)化了多電流階躍技術(shù)沉積Li-Si薄膜的制備條件，并研究了沉積參數(shù)及電鍍液中物種的濃度對電沉積Li-Si薄膜形貌及電化學(xué)性能的影響。一定條件下，電沉積制得具有特異形貌結(jié)構(gòu)的多孔微球Li-Si薄膜，并對

6、多孔微球的電沉積形成過程進(jìn)行了研究。電化學(xué)測試結(jié)果表明，多電流階躍沉積時，通過控制不同階段的沉積電流及沉積時間，可獲得不同Si/Li含量比的Li-Si沉積薄膜，Li組分可補(bǔ)償首次循環(huán)時的不可逆容量損失，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對其首次循環(huán)效率的調(diào)控，首次循環(huán)效率甚至高于100％。研究了電解液中添加2wt%碳酸亞乙烯酯（VC）對Li-Si薄膜電極循環(huán)穩(wěn)定性的影響，VC的存在使得Li-Si薄膜電極表面形成結(jié)構(gòu)致密的固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜），進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)

7、性能顯著改善，100次循環(huán)后充電容量保持率高達(dá)89.2%，且薄膜電極具有較高的Li+擴(kuò)散系數(shù)和較好的倍率性能。
　　4.通過高能球磨法還原SiCl4，制得的粉末硅負(fù)極材料具有多孔結(jié)構(gòu)及纖維結(jié)構(gòu)特征，在球磨分散介質(zhì)（炭黑Super P）存在條件下，硅的孔隙結(jié)構(gòu)及纖維結(jié)構(gòu)特征更加顯著，制得的多孔硅@硅納米纖維/SP（NPNF-Si/SP）具有較高的比表面積（118.4m2 g-1），且硅納米纖維的直徑為50-200nm，長度分布于數(shù)百