鋰硫電池多孔金屬基正極材料的制備及電化學(xué)性能研究.pdf

1、鋰硫電池是一種新型二次電池，其能量密度可達2600 Wh kg-1，遠高于目前商業(yè)化的鋰離子電池，鋰硫電池的正極活性物質(zhì)——單質(zhì)硫的理論比容量約為1675 mAh g-1，并且來源廣泛，價格低廉，環(huán)境友好，是很有潛力的正極材料。然后由于單質(zhì)室溫電導(dǎo)率低，放電中間產(chǎn)物易于溶解于電解液而導(dǎo)致穿梭效應(yīng)，引起鋰硫電池活性物質(zhì)利用率低，循環(huán)壽命短等問題，使得鋰硫電池一直未能商業(yè)化應(yīng)用。
　　論文針對鋰硫電池的上述問題，采用商業(yè)化的泡沫銅和泡

2、沫鎳作為多孔金屬基體材料，在多孔金屬基體表面原位合成正極活性物質(zhì)，使得單質(zhì)硫和多孔金屬基體之間形成化學(xué)鍵合，進而提升單質(zhì)硫的導(dǎo)電性能，并且束縛正極活性物質(zhì)及多硫化物存在于正極中，提升鋰硫電池正極材料的庫倫效率和循環(huán)性能；在此基礎(chǔ)上，論文采用減壓法將炭材料填入多孔金屬的大孔中，有效利用多孔金屬的大孔負載單質(zhì)硫，從而增大正極的載硫量，提升鋰硫電池正極材料的能量密度。主要內(nèi)容和結(jié)論如下：
　　(1)依據(jù)熔融態(tài)單質(zhì)硫與銅易于化合的特點，首

3、次采用低溫?zé)崽幚淼姆椒ㄔ谂菽~表面原位合成具有雜合結(jié)構(gòu)的純相 CuS正極材料，并研究了該正極材料的充放電特性、循環(huán)和倍率穩(wěn)定性等電化學(xué)性能。該正極材料在0.2 C(1C=560mA g-1)倍率下充放電，經(jīng)過100次循環(huán)后，比容量從首次的185.1 mAh g-1增加到468.3 mAh g-1，表明該CuS正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于單質(zhì)硫和文獻報道的CuS的循環(huán)性能。通過對CuS正極材料在循環(huán)過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化進行分析，發(fā)現(xiàn) CuS正

4、極材料在循環(huán)過程中是逐層活化的，這種反應(yīng)方式提升了CuS正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　(2)在泡沫鎳表面制備單質(zhì)硫，并且在泡沫鎳與單質(zhì)硫的界面處形成硫鎳鍵合，實現(xiàn)金屬鎳鍵合對單質(zhì)硫的束縛作用，同時充分發(fā)揮單質(zhì)硫的高比容量。論文采用化學(xué)溶液法在泡沫鎳表面沉積了硫和鎳的結(jié)合界面處存在NiS鍵合的硫–鎳正極材料，通過研究其電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，硫–鎳正極表現(xiàn)出單質(zhì)硫和NiS兩種活性物質(zhì)的氧化還原行為。在0.5 C倍率下，首次放電比容量為1340

5、 mAh g-1，循環(huán)500次后比容量保持在493 mAh g-1，且循環(huán)過程中庫倫效率接近100％。當(dāng)放電倍率為5 C(8 A g-1)時，放電比容量仍然可以達到212 mAh g-1，循環(huán)和倍率性能優(yōu)異。主要原因是單質(zhì)硫和泡沫鎳具有較強的界面鍵合，同時泡沫鎳提供了三維多孔結(jié)構(gòu)，一方面可以束縛多硫化物，另一方面可以保證電解液的充分浸潤，縮短離子和電子通道。
　　(3)采用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的活性炭材料填充泡沫銅和泡沫鎳的大孔，使得多孔金屬

6、的大孔可以負載活性物質(zhì)同時構(gòu)筑導(dǎo)電通道，有助于充分發(fā)揮正極的體積空間，提升電池的能量密度。論文設(shè)計了多孔金屬的大孔被竹炭填充的基體材料，采用熔融注硫法制備了硫含量約60 wt.％的硫/竹炭復(fù)合正極材料，并對單質(zhì)硫在竹炭材料中的存在方式以及其電化學(xué)性能進行了分析研究。硫/竹炭復(fù)合正極材料以0.5 C倍率充放電，在500次循環(huán)過程中的容量衰減率約為0.079％/次，低于文獻報道的衰減率。硫/竹炭復(fù)合正極材料在循環(huán)過程中利于負極表面形成鈍化膜

7、，從而較小穿梭效應(yīng)，提升材料的循環(huán)性能。因此，竹炭是一種適合的單質(zhì)硫載體材料。
　　(4)采用減壓法將竹炭材料填入泡沫鎳和泡沫銅的大孔結(jié)構(gòu)中，泡沫鎳/竹炭基體的單質(zhì)硫負載量約為3–4 mg，載硫量4 mg的正極材料首次放電比容量為527 mAh g-1，經(jīng)過100次循環(huán)后，保持在412 mAh g-1，庫倫效率為92.8％。泡沫銅/竹炭基體的載硫量可以達到6–15 mg，主要是由于單質(zhì)硫在泡沫銅/竹炭基體表面形成了CuS和Cu7.