結晶性芳香聚酯、聚酯共混物及聚醚高壓結晶行為研究.pdf

1、雙酚A型聚碳酸酯（PC），聚對苯二甲酸乙二醇酯／雙酚A型聚碳酸酯（PET／PC）合金材料和聚苯硫醚（PPS）均為綜合性能優(yōu)異的工程塑料，對其結晶行為的研究，有助于材料的廣泛應用及深入理解高分子結晶的本質。本文深入系統(tǒng)地探索了PC，PET／PC共混物以及PPS的高壓結晶行為，包括PC的熔體結晶，液體助劑（DOP）的引入對PC結晶行為的效果，原料狀態(tài)對PET／PC共混物中聚酯伸直鏈晶體增厚過程的影響，PET／PC共混物中所形成的大尺寸晶體和

2、新晶體形態(tài)的分析，以及PPS伸直鏈晶體的合成。研究過程取得了大量有價值的數(shù)據(jù)和結論，可為設計，調節(jié)及控制結晶性芳香族高聚物材料的性能提供必要的理論基礎，并使得聚合物伸直鏈晶體應用于功能器件成為了潛在的可能。獲得的主要結果如下： 1．PC可在靜高壓下以熔體結晶的方式生成伸直鏈晶體，并且其沿C軸方向的生長厚度已經(jīng)超過15μm。掃描電子顯微鏡（SEM）同時還觀察到一些其他的晶體形態(tài)，其中包括球晶，圓柱晶以及板條晶。研究還指出可以在靜高

3、壓下通過低溫結晶－高溫退火的兩段熱處理方式得到具備豐富微觀結構的高結晶度PC樣品。 2．高壓處理可使PC／DOP共混物中的PC較常壓條件下更快地完成結晶過程，同時生成豐富的晶體形態(tài)，其中包括形貌多樣的球晶，立體樹枝晶，棒狀晶體，片狀晶體以及正多面體晶體。SEM在結晶度較低的樣品中觀察到呈粒狀結構的初始晶體的存在和完善，暗示多相體系中PC的結晶過程與Strobl提出的模型相一致。本研究還指出DOP增塑PC體系的高壓結晶過程并不能導

4、致伸直鏈晶體的形成。 3．通過加入增塑劑DOP改變PC高分子鏈在壓力作用下的運動能力，發(fā)現(xiàn)可以培養(yǎng)出具備獨特形貌的、亞結構為折疊鏈晶體的、三維的立體開放聚合物球晶，其中包括牡丹花狀球晶，甘藍狀球晶，海草狀球晶以及蓮花狀球晶。同時也對這些立體開放球晶的形成機理作了初步闡述。另外，本研究為高分子立體開放球晶的培養(yǎng)開辟了一條新途徑，有利于加深對球晶生長機制的本質理解。 4．SEM觀察表明，PET／PC體系熔混時的酯交換反應有利

5、于其在高壓結晶時生成厚度較大的伸直鏈晶體，且可以促進其高壓下酯交換反應的發(fā)生。觀察到的楔形伸直鏈晶體和彎曲伸直鏈晶體的存在證明鏈滑移擴散和酯交換反應兩種機制對體系中聚酯伸直鏈晶體的增厚有貢獻。擬合分峰法和Warren-Averbach傅氏分析法的計算結果表明，隨PET／PC體系熔混時酯交換反應程度的增加，高壓結晶共混物的結晶度降低，PET的平均微晶尺寸增大，點陣畸變平均值則減小，而微晶尺寸分布變寬。提出了在共聚物組分都具備結晶能力時，結

6、晶誘導化學反應（CIR）和化學反應誘導結晶（RIC）兩種過程一定條件下可同時發(fā)生的觀點。 5．SEM觀察表明，隨PC比例的增加，共混物高壓下主要結晶形態(tài)以伸直鏈晶體，生長成熟的立體開放球晶，大尺寸球晶的方式變化。認為楔形伸直鏈晶體的存在證明鏈滑移擴散機制對體系中聚酯伸直鏈晶體的增厚有貢獻。擬合分峰法和Warren-Averbach傅氏分析法的計算結果表明，隨PC含量的增加，高壓結晶共混物的結晶度降低，PET的平均晶粒尺寸總體呈減

7、小趨勢，晶粒尺寸分布則變窄，而晶格畸變平均值在一定PC比例范圍內達到極大值。 6．利用示差量熱掃描儀（DSC），SEM，原子力顯微鏡（AFM），傅立葉變換紅外顯微鏡（micro-FTIR），激光共焦顯微拉曼光譜儀（micro-Raman）以及二維X射線顯微衍射儀（micro-XRD<'2>）等表征手段對PET／PC共混物高壓結晶樣品的分析表明：共混體系中能夠在相對較短的時間內生長出大量C軸厚度超過100μm的伸直鏈單晶體，其中一

8、些晶體的組成為PET，而另一些則為PET／PC嵌段共聚物。體系中所檢測到的聚酯伸直鏈晶體沿分子鏈排列方向的最大厚度已經(jīng)超過750μm，而寬度則達到1150μm，在高聚物熔融結晶中得到這樣大尺寸的伸直鏈單晶體尚屬首次。聚合物晶體的快速增厚是酯交換反應，鏈段成核以及鏈滑移擴散三種機理共同作用的結果，屬于典型的聚合物多相體系在化學反應誘導下進行的高壓自組裝過程。共混物中的PC類似于生物系統(tǒng)中的酶，在晶體生長中起到了一種大分子催化劑的作用。本研

9、究為大尺寸聚合物單晶體的培養(yǎng)指出了一條新途徑并且表明高壓自組裝是合成新型功能材料的有效方法。 7．高壓結晶PET／PC共混體系中存在具備不同形態(tài)特征的伸直鏈晶體，其中包括楔形晶體，彎曲晶體，楔形彎曲晶體，附生結晶晶體，皺紋晶體以及S形晶體。對這些晶體的形態(tài)觀察揭示出體系中大尺寸聚酯伸直鏈單晶體的增厚生長首先要經(jīng)歷形成折疊鏈晶核的成核階段，然后才是在酯交換反應和鏈滑移擴散兩種機制共同作用下的等溫增厚的鏈伸展過程。同時發(fā)現(xiàn)生長中的晶

10、體可以對其周圍環(huán)境施加影響以主動選擇更有利的增厚方式，并且晶體的尺寸是阻礙其沿C軸方向持續(xù)增厚的關鍵因素。本研究有助于深入理解PET／PC共混物中伸直鏈單晶體生長過程的本質因素，以便在類似聚合物體系中合成大尺寸的同類晶體。 8．在利用SEM和AFM等檢測手段對PET／PC共混物的高壓結晶樣品研究過程中，發(fā)現(xiàn)了兩種生長在聚酯伸直鏈晶體內部的，具備獨特形貌的球晶形態(tài)，其中包括筍狀球晶和腦狀球晶。同時AFM分析表明伸直鏈片晶為這些球晶

11、的亞結構。本測試提供的晶體形貌不同于普通的球晶和伸直鏈晶體，對其深入研究有助于推進對聚合物晶體生長機制的本質理解。 9．DSC分析指出，PPS高壓結晶樣品的熔點和熱焓值可分別達到327.53℃和94.96J／g，熔點的測定值與Cheng及其合作者的理論估算值（T〈，m〉°=320℃）相吻合，而熱焓值卻已經(jīng)超過Brady所測定的PPS理想晶體熱焓值（80J／g）。并且PPS晶體在增厚生長過程中伴隨著體系結晶度的規(guī)律波動，由此提出了