PET與PEN共混物及其共聚酯的研究.pdf

1、PET成本低、性能優(yōu)異，在日常生活中得到廣泛應用；PEN是比PET機械性能好、對氧氣和二氧化碳滲透性低和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的熱塑性聚酯，被廣泛用于包裝領(lǐng)域，但PEN熔體粘度高且價格昂貴，應用受到限制。把PET的經(jīng)濟性與PEN較好的阻隔性和耐熱性結(jié)合起來的方法是通過兩者的混合，因此，PET與PEN的共混物受到了學術(shù)界和工業(yè)界的普遍關(guān)注，并對此進行了一些基礎(chǔ)性研究。本文用密煉機、雙螺桿擠出機、DSC、NMR等儀器和設備對PET與PEN的酯交換

2、反應及其共混物或共聚酯的結(jié)構(gòu)、性能與應用進行了系統(tǒng)的研究。 通過1HNMR對PET與PEN酯交換反應的定量分析，探討了共混物組成、共混時間、共混溫度、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速和催化劑含量等共混條件對酯交換反應的影響，用交叉二單元組序列NET的量、無規(guī)度和數(shù)均序列長度表征了酯交換反應程度。結(jié)果表明：PET和PEN物理共混物(在室溫下通過機械共混，未發(fā)生化學反應)不相容，但在熔融溫度以上共混時發(fā)生酯交換反應，首先生成嵌段共聚物，然后生成無規(guī)共聚物。

3、酯交換反應主要受共混時間和溫度決定，其次是共混物的組成，而催化劑含量和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的影響最小。溫度越高，酯交換反應速度越快；酯交換反應是混合時間的函數(shù)，隨反應時間的增加，酯交換程度增加，無規(guī)度增加，數(shù)均序列長度減小。 用1HNMR對PET與PEN酯交換反應的動力學研究表明該反應屬于二級可逆反應，并根據(jù)二級可逆反應動力學測定了二級反應速率常數(shù)、活化能和誘導期，反應速率常數(shù)在280℃、290℃和300℃分別為0.028min-1、0.0

4、44min-1、0.06min-1；活化能為106.98kJ/mol；誘導期在280℃、290℃和300℃分別為1.51min、1.05min、0.06min。在研究的范圍內(nèi)，PET與PEN的酯交換反應速率與組成無關(guān)(290℃)；混合溫度越高，越有利于共混物的相容，誘導期越短；越有利于酯交換反應的發(fā)生。根據(jù)酯交換反應的誘導期，探討了酯交換反應和相容性的關(guān)系，認為相容性導致或增強了酯交換，即相容性是酯交換的必要條件；另外，反應生成的共聚酯

5、促進并加速了PET與PEN的相容以及未反應鏈的反應，即酯交換反應的發(fā)生促進了相容，兩者是相互關(guān)聯(lián)和競爭的過程。 為了避免發(fā)生酯交換反應，在室溫下用溶液沉淀法制備共混物，通過DSC對機械共混物和熔融共混物(在熔融溫度以上共混，可能發(fā)生化學反應)的熱性能和相容性的研究表明，在共混反應的不同階段，共混物的性能，如結(jié)晶性、相容性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等會發(fā)生很大變化，PET與PEN的物理共混物不相容，聚酯共混物的酯交換反應程度或無規(guī)度影響共混

6、物的透明度和結(jié)晶，酯交換反應生成了可改善體系相容性的共聚酯，當發(fā)生足夠的酯交換反應時，共混物的內(nèi)在不相容性降低，酯交換程度大約10％時最終變得相容和透明。隨熱處理時間的增加，共混物的兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越來越接近；當酯交換反應達到一定程度時，不同組成的PET/PEN熔融共混物，均只顯示出一個處于PET和PEN玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的Tg，并且隨反應時間的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)變得狹窄，且Tg與組成的關(guān)系符合Fox方程，說明PET/PEN共混物在無

7、定形態(tài)相容，共混溫度和共混時間對Tg的影響較小。冷結(jié)晶溫度和熔融溫度與共混物組成、共混時間、溫度等因素密切相關(guān)。PET/PEN(50/50)在290℃共混10min，亦不結(jié)晶，其它組成共混物隨共混時間的增加，冷結(jié)晶溫度升高，熔點下降，與序列長度變化有關(guān)。當序列長度小于7時，冷結(jié)晶峰消失，當酯交換程度大于20％時熔融峰消失。當LnPET小于20時，尤其當LnPET小于10時，Tm隨序列長度減少下降明顯；而大于20時，變化較小。隨共混物中P

8、EN含量的升高，Tm先是下降而后又升高。在一定的組成范圍內(nèi)，隨PEN含量的升高，PET/PEN共混物的結(jié)晶性能變差，熱穩(wěn)定性能增強?；旌蠝囟群蜁r間對PET/PEN共混物的特性粘數(shù)[η]有一定影響，隨混合時間的增加，特性粘數(shù)趨于降低，尤其在高溫時明顯，這可能與共聚物序列長度的變化以及高溫下聚合物降解有關(guān)。 用TG、毛細管流變儀、應力流變儀等方法研究了PET與PEN共混物和共聚酯的熱性能、流變性能和動態(tài)機械性能。結(jié)果表明，PET/P

9、EN共混物的熱穩(wěn)定性優(yōu)于PET，但PEN含量對共混物熱穩(wěn)定性的影響較??；PET/PEN共混物的表觀粘度隨剪切速率的升高而降低，呈現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象，具有假塑性流體的特性。從對PET/PEN共混物的動態(tài)機械性能與共混物組成以及共混時間的關(guān)系的研究可知，當PET與PEN共混物中交叉二單元組序列TEN量的分數(shù)fTEN＞10％時，從熔融狀態(tài)冷卻的所有共混物在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)顯示了相同的動態(tài)機械性能，有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，共混物的Tg與組成呈線

10、性關(guān)系而與混合時間無關(guān)?；旌蠒r間不能顯著影響玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的動態(tài)機械行為但能明顯改變共混物在冷結(jié)晶區(qū)的特性。發(fā)現(xiàn)在所選定的較低熔融溫度和較短熔融共混時間的條件下，PET與PEN間基本未發(fā)生酯交換反應，熔融擠出物中PET和PEN兩組分仍然保持著各自分子鏈的規(guī)整性。 用密度梯度柱、兩步法拉伸吹塑設備和氣體透過率測定儀等研究了PEN含量和成型工藝對共混物制品結(jié)晶、阻隔性和耐熱性能的影響。結(jié)果表明，分子取向、結(jié)晶和共聚作用能提高PET與P

11、EN共混物的阻隔性能。結(jié)晶在阻隔性能中起重要作用，并且鏈的排列決定擴散的路徑和程度，結(jié)晶不僅通過減小無定形相的自由體積降低滲透率，而且增加了滲透劑的擴散路徑。共聚作用導致了在聚合物基質(zhì)的無定形區(qū)域較好的鏈碓砌，在共聚物中測定的無定形密度比任一均聚物的高。 由于PEN的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔體粘度均比PET的高，加工PET與PEN的共混物或共聚物時，應考慮到組成、相容性、酯交換反應和結(jié)晶的影響。如果共混物或共聚物結(jié)晶太慢或不能結(jié)晶到足

12、夠的程度，加工時可能困難。機筒溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、拉伸吹塑溫度、原料組成、拉伸比等影響PET與PET/PEN共聚酯的共混物的中空制品的阻隔性、耐熱性等性能。提高拉伸吹塑溫度和拉伸比有利于增強制品的阻隔性能，隨PEN含量的增加，共混物阻隔性增加，熱變形溫度升高，熱收縮率減小。利用加工PET的設備、兩步法注射拉伸吹塑工藝，對于所有組成的PET與PET/PEN共聚酯的共混物，通過工藝參數(shù)的調(diào)整，可以生產(chǎn)出阻隔性和耐熱性較好的透明中空制品。但為了得