蒽醌加氫和蒽醌降解物再生催化劑制備及性能研究.pdf

1、過氧化氫(H2O2)是一種重要的無機化學品,被廣泛應用于紙漿和織物漂白、化學品合成和環(huán)境保護等領域,隨過氧化氫應用領域的不斷拓寬,需求量也在持續(xù)增加。目前,蒽醌法是制備過氧化氫的主要方法,制備流程主要由以下幾步組成:蒽醌與氫氣反應生成氫蒽醌和四氫氫蒽醌,通過氧氣或空氣氧化轉(zhuǎn)變?yōu)檩祯退臍漭祯?統(tǒng)稱為有效蒽醌),同時生成產(chǎn)品過氧化氫。然而,在蒽醌氫化和氧化過程中,部分蒽醌分子發(fā)生結(jié)構(gòu)變化,轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪邆溥^氧化氫生成能力的蒽醌降解物,降解物的

2、形成將影響產(chǎn)品過氧化氫的質(zhì)量。目前,工業(yè)上使用的蒽醌加氫催化劑主要為負載型Pd催化劑和蘭尼鎳催化劑,Pd催化劑在蒽醌加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的活性和選擇性,但Pd價格昂貴、資源稀缺;蘭尼鎳催化劑容易被工作液中的過氧化氫毒化,具有可燃性且失效后難以重復使用和處理,很大程度上限制了蘭尼鎳催化劑的使用,因此研究新型的催化劑制備方法以獲得高活性和高選擇性的非貴金屬催化劑,引起了學者的廣泛關注。
　　本論文以鎳鋁層狀復合金屬氫氧化物(NiAl-

3、CO3-LDHs)為前驅(qū)體,制備了系列不同Ni/Al原子比(2∶1-4∶1)的Ni/Al2O3催化劑,并將其應用于蒽醌加氫反應中,考察了還原溫度和Ni/Al原子比對催化劑蒽醌加氫性能的影響。研究結(jié)果表明,當Ni/Al原子比為2∶1,還原溫度為500℃時,Ni/Al2O3催化劑蒽醌加氫性能最高。隨Ni/Al原子比的增加,催化劑蒽醌加氫性能降低。此外,重點考察了助劑(Fe、La和Zr)修飾對Ni/Al2O3-2∶1催化劑結(jié)構(gòu)和蒽醌加氫性能的

4、影響。結(jié)果表明,助劑的添加顯著提高了Ni/Al2O3-2∶1催化劑的蒽醌加氫活性和選擇性,且助劑La修飾的催化劑表現(xiàn)出最高的加氫活性和選擇性?；钚缘奶岣呖蓺w因于助劑的添加減小了Ni顆粒的平均粒徑并促進活性組分Ni的高分散。選擇性的提高是由于助劑的電子效應,使Ni表面電子云密度增大,減弱了催化劑對蒽醌加氫產(chǎn)物的吸附。進一步考察了助劑La摻雜量對Ni/Al2O3-2∶1催化劑蒽醌加氫性能的影響。結(jié)果表明,La修飾的Ni/Al2O3-2∶1催

5、化劑蒽醌加氫活性均得到提高。當La摻雜量為2％時,與Ni/Al2O3-2∶1催化劑相比,催化劑蒽醌加氫活性提高了20.7％,并表現(xiàn)出最高的蒽醌加氫選擇性。當La摻雜量進一步提高,蒽醌加氫性能降低,可能原因為催化劑的活性中心被鑭物種覆蓋。
　　目前工業(yè)上使用的蒽醌降解物再生催化劑為浸漬法制備的NaOH/γ-Al2O3催化劑,其存在再生效果不好,使用壽命短等問題。本文以具有高比表面和豐富孔結(jié)構(gòu)的球形γ-Al2O3為載體,采用水熱合成法

6、在其表面原位生長了 CaAl-NO3-LDHs前驅(qū)體,焙燒后制得CaAl-MMO/γ-Al2O3固體堿再生催化劑(MMO:復合金屬氧化物)。通過XRD、SEM、BET和CO2-TPD等手段對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、比表面積和表面堿量進行表征,并考察了CaAl-MMO/γ-Al2O3固體堿催化劑的蒽醌降解物再生性能。研究結(jié)果表明,當CaO負載量為20 wt％時,與浸漬法制備的0.20-CaO/γ-Al2O3再生催化劑相比,CaAl-M