基于甘脲的新型主體化合物的設(shè)計(jì)、合成及在分子傳感和分子組裝方面的研究.pdf

1、熒光傳感器以其靈敏度高、使用方便等優(yōu)點(diǎn)而備受人們的關(guān)注，近年來得到了迅速的發(fā)展。而基于主客體作用機(jī)制設(shè)計(jì)、制備的各種熒光傳感器則是化學(xué)傳感器研究的一個(gè)重要方面。這類熒光傳感器的特點(diǎn)是由具有空腔結(jié)構(gòu)的主體單元作為外來物種的接受體，主體分子和客體分子通過特異性相互作用形成主客體復(fù)合物，從而表現(xiàn)出對(duì)客體分子高度識(shí)別的能力，待檢測(cè)物種與主體分子的作用改變了主體分子所連接發(fā)光體的微環(huán)境，引起其發(fā)光行為發(fā)生變化。因而通過檢測(cè)發(fā)光體發(fā)光特性的變化就可

2、以實(shí)現(xiàn)對(duì)客體分子的選擇性識(shí)別和測(cè)定。本論文研究的中心工作是在傳統(tǒng)的甘脲類主體化合物上引入熒光基團(tuán)，設(shè)計(jì)和合成出一系列新型的、基于甘脲的、擁有不同立體空腔的熒光主體化合物，并研究它們對(duì)各種金屬陽離子、有機(jī)或無機(jī)陰離子以及酚類中性客體分子的識(shí)別和熒光傳感性能。此外，晶體工程學(xué)是分子工程學(xué)的一個(gè)重要組成部分，它涉及分子或化學(xué)基團(tuán)在品體中的組裝行為、晶體的設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)與性能的控制。我們所合成的甘脲衍生物是一類具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維立體分子，是開展

3、分子組裝研究的非常有用的模塊。本文另一方面的工作是研究?jī)蓚€(gè)系列的兩單元甘脲衍生物作為不同類型的組裝合成子在自組裝過程中表達(dá)出的特殊結(jié)構(gòu)形態(tài)。 具體內(nèi)容如下： 1.近年來基于一些經(jīng)典的超分子主體化合物的熒光傳感器工作得到了長(zhǎng)足發(fā)展。我們按不同主體和不同的作用機(jī)制對(duì)相關(guān)的研究進(jìn)展做了較詳細(xì)的綜述，并由此提出了本論文的設(shè)想和研究思路。 2.將芳香乙炔通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)引入到含溴的三單元甘脲分子夾上，設(shè)計(jì)

4、合成了十個(gè)新穎的三單元熒光分子夾。對(duì)其光學(xué)性能的研究發(fā)現(xiàn)，該類熒光分子夾對(duì)Fe3+具有高選擇性響應(yīng)。它們與Fe3+形成的復(fù)合物體系呈現(xiàn)熒光猝滅效應(yīng)，表現(xiàn)出對(duì)Fe3+的"on-off”開關(guān)行為，而堿金屬離子、堿土金屬離子及Ag+、Hg2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+、Cr3+和Co2+等十九種離子對(duì)熒光分子夾的熒光光譜不產(chǎn)生明顯的影響。另一方面，這類熒光分子夾還對(duì)4-硝基苯酚分子表現(xiàn)出較高的選擇性響應(yīng)，它們

5、可以通過氫鍵作用和π…π作用與4-硝基苯酚形成包結(jié)物使其熒光猝滅，而對(duì)對(duì)苯二酚等其它八種酚類衍生物均沒有產(chǎn)生響應(yīng)。通過1H NMR，IR，Job Plot等一系列手段對(duì)形成的包結(jié)物進(jìn)行了表征，并初步推斷了其相互作用的可能機(jī)理。 3.設(shè)計(jì)并合成了八種基于二乙酯基甘脲的新型兩單元熒光化合物，即含兩個(gè)酰胺基團(tuán)為識(shí)別位點(diǎn)的陰離子受體，并在乙腈溶劑中研究了它們對(duì)陰離子的選擇性識(shí)別作用。結(jié)果表明F-、OAc-和H2PO4-能使該類熒光分子的

6、熒光發(fā)射產(chǎn)生猝滅，熒光峰位置基本不變。但猝滅程度很小，靈敏度較低。 4.拓?fù)溥x擇性地合成出具有更人空腔的甘脲二聚橋聯(lián)的四單元分子夾——cshaped產(chǎn)物，在此基礎(chǔ)上將熒光基團(tuán)引入到C-shaped的產(chǎn)物上，得到四單元甘脲熒光分子夾，進(jìn)而研究它對(duì)金屬離子及酚類客體的識(shí)別作用。結(jié)果表明C-shaped的四單元熒光分子夾也對(duì)Fe3+和4-硝基苯酚表現(xiàn)出較高的選擇性，且都表現(xiàn)為熒光猝滅的形式。 5.設(shè)計(jì)、合成了八個(gè)含不同芳香炔基

7、官能團(tuán)的甘脲兩單元建筑模塊，得到了其中五個(gè)化合物的晶體結(jié)構(gòu)并對(duì)其進(jìn)行了研究，從中發(fā)現(xiàn)了一個(gè)奇異的、通過氫鍵和C-H…π作用協(xié)同組裝而成，由甘脲衍生物四聚體構(gòu)筑的分子碗狀的特形晶體堆積態(tài)。 6.依據(jù)組裝再組裝的串級(jí)組裝策略，我們?cè)O(shè)計(jì)、合成了一類含吡啶官能團(tuán)的兩單元甘脲衍生物，并成功預(yù)測(cè)和構(gòu)筑了一類新穎的分子網(wǎng)格堆積態(tài)。 綜上所述，整個(gè)論文工作取得了系列階段性成果，共合成42個(gè)新化合物，測(cè)定了23個(gè)化合物的晶體結(jié)構(gòu)，為該研究