偶氮化合物組裝分子容器的實驗和理論研究.pdf

1、本文從實驗表征和理論計算兩個方面研究了偶氮化合物組裝到二氧化硅凝膠和水滑石這兩種分子容器中的結(jié)構(gòu)和性能。實驗上通過合成和表征揭示樣品的結(jié)構(gòu)和性能；理論上基于量子化學(xué)方法的密度泛函理論，研究了偶氮化合物的異構(gòu)機理及它們組裝到二氧化硅凝膠和水滑石中的主客體相互作用和順反異構(gòu)反應(yīng)。 1、采用密度泛函理論，在B3LYP/6-31G（d，p）、B3[XP/6-311++G（d，p）和B3LYP/aug-CC-pvdz水平上對偶氮苯分子（A

2、B）的熱致異構(gòu)機理進行了研究，分別優(yōu)化得到了偶氮苯分子在基態(tài)（S0）的平衡態(tài)和過渡態(tài)的穩(wěn)定幾何構(gòu)型，通過振動分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)追蹤對過渡態(tài)進行了確認(rèn)，并得到了零點能。計算結(jié)果表明，在偶氮苯順反異構(gòu)過程中，從順式偶氮苯（CAB）出發(fā)首先通過兩個C-N鍵的旋轉(zhuǎn)跨越一個能壘到達(dá)一個連接兩個順式偶氮苯鏡面異構(gòu)體的一個過渡態(tài)TSa。內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)追蹤表明，TSa是連接整個異構(gòu)反應(yīng)的具有Cs對稱性的過渡態(tài)（TS）的最經(jīng)濟的途徑。TSa到TS的變化主要

3、包括N=N-C鍵角的面內(nèi)增長。然后，隨著TS的N=N-C鍵角的進一步增長，反應(yīng)到達(dá)另一個駐點。這個駐點是反式偶氮苯（TAB）通過C-N鍵的扭轉(zhuǎn)發(fā)生等價鏡面異構(gòu)反應(yīng)的過渡態(tài)（TSb）。在B3LYP/aug-CC-pvdz水平上計算得到的整個異構(gòu)反應(yīng)的總能壘為101.67kJ/mol。 2、采用密度泛函理論B3LYP方法，在6-31G（d，p）和B3LYP/6-311++G（d，p）水平上對酸性媒介黃GG分子（MY10）的熱致異構(gòu)反

4、應(yīng)機理進行了研究，分別優(yōu)化得到了MY10分子在S0態(tài)的平衡態(tài)和過渡態(tài)的穩(wěn)定幾何構(gòu)型，通過振動分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)追蹤對過渡態(tài)進行了確認(rèn)，并得到了零點能。計算結(jié)果表明，在MY10順反異構(gòu)過程中，從順式MY10（cis-MY10）出發(fā)首先通過兩個C-N鍵的旋轉(zhuǎn)跨越一個能壘到達(dá)一個連接兩個順式偶氮苯鏡面異構(gòu)體的一個過渡態(tài)MY10-TSa。內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)追蹤表明，MY10-TSa是連接整個異構(gòu)反應(yīng)的具有Cs對稱性的過渡態(tài)（MY10-TS）的最經(jīng)濟的

5、途徑。MY10-TSa到MY10-TS的變化主要包括N=N-C鍵角的面內(nèi)增長。然后，隨著MY10-TS的N=N-C鍵角增長協(xié)同C-N鍵的扭轉(zhuǎn)，反應(yīng)到達(dá)另一個駐點。這個駐點是反式偶氮苯（trans-MY10）通過C-N鍵的扭轉(zhuǎn)發(fā)生等價鏡面異構(gòu)反應(yīng)的過渡態(tài)（MY10-TSb）。在。B3LYP/6-311++G（d，p）水平上計算得到的整個異構(gòu)反應(yīng)的總能壘為76.72kJ/mol。 3、使用溶膠-凝膠法制備了偶氮苯組裝二氧化硅凝膠，X

6、RD譜圖表明產(chǎn)物具有非晶結(jié)構(gòu)的特征峰；紅外光譜表征顯示樣品同時具有偶氮苯及二氧化硅的特征吸收峰，確定了組裝產(chǎn)物的化學(xué)組成；UV-vis表征表明azo組裝到SiO2后光學(xué)活性沒有發(fā)生明顯變化；理論上，建立了SiO2孔道的分子碎片模型，在B3LYP/Lan12dz水平上優(yōu)化了偶氮苯分子的平衡態(tài)和過渡態(tài)在SiO2孔道內(nèi)的組裝模型。能量計算表明，偶氮苯組裝到SiO2孔道前后發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)的能壘相差較小，從理論上說偶氮苯組裝到SiO2后仍能發(fā)生異構(gòu)

7、反應(yīng)。 4、采用離子交換法制備了MY10插層Mg/Al水滑石，其XRD譜圖表明樣品具有水滑石類材料規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，層間距約為1.58nm，可見MY10陰離子已成功插入層間；紅外光譜表征顯示樣品同時具有MY10及Mg/Al水滑石前體的特征吸收峰，進一步確定了插層產(chǎn)物的化學(xué)組成；UV-vis表征表明：MgAl-MY10-LDHs樣品與MY10相比光學(xué)較弱。理論上，使用B3LYP方法，在6-31G（d，p）級別上計算了MY10陰離子和