香豆素類化合物的合成與吸收光譜研究.pdf

1、香豆素類化合物主要用作香料，也是重要的藥物和染料中間體，同時作為有機(jī)光敏染料還被廣泛應(yīng)用于電致發(fā)光材料、太陽能電池等諸多領(lǐng)域。香豆素化合物的合成及其光譜特性研究，對于開發(fā)新型香豆素和拓展香豆素的應(yīng)用途徑具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。在對合成4—甲基香豆素類的Pechmann反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化的基礎(chǔ)上，應(yīng)用量子化學(xué)中的密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD—DFT)對香豆素化合物的鍵長、鍵角、電荷分布和前線分子軌道能量進(jìn)行

2、了計算，并對其振動頻率和吸收光譜進(jìn)行了計算，通過實驗結(jié)果與理論計算的對比，分析了4—甲基香豆素類分子的電子結(jié)構(gòu)與最大吸收波長(λmax)之間的關(guān)系。
　　 以7—羥基—4—甲基香豆素為模板，對大孔磺酸樹脂催化劑種類、用量、使用次數(shù)及合成溫度、反應(yīng)時間、原料配比等香豆素合成工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化實驗。結(jié)果表明：DT—852大孔磺酸樹脂用量1．0 g間苯二酚0．1 mol，n(間苯二酚)：n(乙酰乙酸乙酯)=1．0，溫度105℃，反應(yīng)時

3、間2．5 h條件下，7—羥基—4—甲基香豆素的產(chǎn)率高達(dá)93．8％。此工藝與傳統(tǒng)的硫酸催化劑工藝相比，無需溶劑、催化劑的用量小、磺化和氧化副反應(yīng)少、不產(chǎn)生廢酸廢水、對設(shè)備腐蝕性小、可循環(huán)使用和環(huán)境污染小等優(yōu)點，是一種清潔生產(chǎn)工藝。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步合成了6，7—苯并—4—甲基香豆素、7，8—苯并—4—甲基香豆素、7—乙酰氧—4—甲基基香豆素、8—硝基—7—羥基—4—甲基香豆素。
　　 采用Gaussian03程序包對4—甲基香豆素

4、類分子進(jìn)行幾何構(gòu)型全優(yōu)化和頻率分析，得到表征分子特征的量子化學(xué)參數(shù)，鍵長、二面角、自然電荷布局、前線軌道能量及組成，并且用TD—DFT/PCM方法計算了分子的吸收光譜。結(jié)果表明：(1)4—甲基香豆素環(huán)上引入取代基團(tuán)，可使整個香豆素環(huán)上C—C的鍵長重新分配，以達(dá)到整個化合物更穩(wěn)定的狀態(tài)，碳原子上自由電荷的多少直接與取代基吸電性的強(qiáng)弱直接相關(guān)。理論計算結(jié)果預(yù)測了7—羥基—4—甲基香豆素的C(8)位是親電進(jìn)攻的主要作用點，8—硝基—7—羥基—

5、4—甲基香豆素的合成實驗表明，7—羥基—4—甲基香豆素的8位在室溫下即可順利硝化；(2)4—甲基香豆素類分子的最高占據(jù)軌道能量隨著吸電子取代基的引入而降低，隨著供電子取代基的引入而升高，但是前線軌道能隙都是降低的，隨著前線軌道能隙降低，吸收光譜發(fā)生紅移。(3)4—甲基類香豆素的振動譜圖與紅外光譜分析實驗結(jié)果基本吻合。4—甲基類香豆素紅外振動波數(shù)在1823～1825 cm—1。處吸收強(qiáng)度達(dá)646～690，最強(qiáng)吸收主要是C=O的伸縮振動引起

6、的。
　　 可見紫外吸收實驗結(jié)果和理論分析表明：4—甲基類香豆素的λmax實驗值和計算值有著很好的一致性。隨著取代基的數(shù)目增加，香豆素分子的λmax紅移增強(qiáng)。4—甲基類香豆素的λmax實驗值與前線軌道能隙的相關(guān)系數(shù)為R2=0．9311，λmax實驗值與氣態(tài)條件下λmax的計算值之間的相關(guān)系數(shù)為R2=0．9946，λmax實驗值與乙醇溶液中λmax的計算值之間的相關(guān)系數(shù)為R2=0．8741，表明溶劑效應(yīng)對4—甲基類香豆素的最大吸收