超臨界流體中生物質(zhì)油分級精制方法的研究.pdf

1、當前，人類面臨的能源和環(huán)境問題正逐漸成為限制人類社會和經(jīng)濟發(fā)展的兩個關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)化石燃料有限的探明儲量以及不斷減少的供應(yīng)量使得發(fā)展新的高效的替代能源變得迫在眉睫。生物質(zhì)可再生、可持續(xù)而且對環(huán)境友好，是目前最為廉價的燃料制備途徑，它有望成為“最具有實用價值的生產(chǎn)可再生液體燃料的原料來源”。生物質(zhì)應(yīng)用的一個有效途徑是將其快速熱裂解以得到熱裂解油(簡稱為生物質(zhì)油)。生物質(zhì)油具有和石油燃料不同的物理化學(xué)性質(zhì)，如高含水量和高含氧量，較大的蒸餾殘

2、余物量，較強的酸性，寬沸程和寬的粘度范圍，容易老化等，這些性質(zhì)造成了生物質(zhì)油的熱不穩(wěn)定、強腐蝕性、低熱值以及不易燃性，嚴重影響了其燃油性能。因此在作為燃料直接應(yīng)用于現(xiàn)有的標準設(shè)備之前，生物質(zhì)油必須經(jīng)過提質(zhì)和改性處理。
　　 本研究不同于傳統(tǒng)的生物質(zhì)油提質(zhì)思路，通過催化裂解或加氫脫氧等方式來提高油品熱值，而是以生成穩(wěn)定易燃的含氧有機物(如醇、醚、酯、酮)為目標，通過多個反應(yīng)過程的歸并、耦合進行油品提質(zhì)，從而大大降低氫耗和能耗，提高

3、生物質(zhì)油的元素利用率和精制油品的收率，改善油品的燃油性能。本研究對生物質(zhì)油的精制主要采用催化酯化和加氫裂解等多個過程歸并耦合的方式，重點考察分級精制的方法應(yīng)用于生物質(zhì)油提質(zhì)的可行性，成功建立生物質(zhì)油分級精制的提質(zhì)體系，并初步探索生物質(zhì)油的放大精制及燃油性能。
　　 本論文首先探討了生物質(zhì)原油在超臨界乙醇條件下催化酯化的可行性，結(jié)果表明超臨界乙醇條件能夠較好地促進催化酯化過程的進行，精制處理后的油品所含的酸類和醛類物質(zhì)明顯減少，酯

4、類物質(zhì)大大增加。此外，還考察了在氫氣氣氛下，引入Pt/Al2(SiO3)3，Pd/Al2(SiO3)3，Rh/Al2(SiO3)3，Pt/C，Pd/C，Pt/MgO，Pd/MgO以及Pt/Hydrotalcite等負載型的金屬催化劑對生物質(zhì)原油催化提質(zhì)的促進效果，提質(zhì)后得到的產(chǎn)物通過GC-MS和31P-NMR進行分析。結(jié)果表明，堿性載體負載的催化劑具有較好的提質(zhì)效果，反應(yīng)后重質(zhì)殘余物較少，而且輕餾分中醇、醚、酮、酯等目標產(chǎn)物分子的含量較

5、大。
　　 采用分級提質(zhì)的工藝來優(yōu)化生物質(zhì)油的精制過程。首先通過減壓蒸餾將生物質(zhì)原油分為高含水量(～75 wt.％)的低沸組分(LBF，40 wt.％)和幾乎不含水的高沸組分(HBF，60 wt.％)。對于低沸組分，超臨界甲醇條件能夠極大地促進其中酸類物質(zhì)的酯化反應(yīng)。通過考察Pt/Al2(SiO3)3，Pt/C和Pt/MgO三個催化劑對LBF提質(zhì)反應(yīng)的催化效果，發(fā)現(xiàn)在體系中加入氫氣并以Pt/C和Pt/MgO為催化劑進行提質(zhì)時，酸

6、、醛、酚3種物質(zhì)的總含量由反應(yīng)前的53.8％降低為不到3％，同時酯類物質(zhì)的含量由2.1％提高到超過70％。通過分析現(xiàn)有的實驗結(jié)果并結(jié)合糠醛和羥基丙酮的模型反應(yīng)，提出了LBF中典型組分酸類物質(zhì)、糠醛以及羥基丙酮的轉(zhuǎn)化機理，發(fā)現(xiàn)除了酸的酯化外，酯類物質(zhì)還可以通過糠醛和羥基丙酮轉(zhuǎn)化而來。
　　 對于高沸組分，首先考察了其在不同超臨界介質(zhì)(正己烷，四氫呋喃，乙醇和甲醇)中的提質(zhì)效果，結(jié)果表明甲醇是比較理想的反應(yīng)介質(zhì)；超臨界甲醇能夠極大地

7、促進酯化反應(yīng)，而且甲醇的醇解作用對HBF的提質(zhì)也有一定的促進。反應(yīng)過程中，酯化和裂解(醇解，加氫裂解)是最主要的兩個過程。通過考察HBF在負載型的單金屬Pt，Ni催化劑以及雙金屬PtNi，PdNi催化劑下的甲醇超臨界提質(zhì)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)PtNi/MgO表現(xiàn)出較好的活性，能夠得到較高的精制油收率(72.4wt.％)。載體的酸堿性對催化劑表面的積碳影響較大。酸性催化劑盡管得到的產(chǎn)物油收率略低，但是能夠抑制積碳反應(yīng)的發(fā)生。精制后得到的產(chǎn)物油(以Pt

8、Ni/MgO為例)，密度和粘度大大降低，pH值接近于中性，而且不含有灰分，熱值(除去介質(zhì)甲醇并扣除水的影響)也明顯提高。該產(chǎn)物油和生物柴油有著幾乎相當?shù)拿芏群瓦\動粘度，而燃燒熱則和乙醇比較接近，這表明它有可能成為一個比較好的現(xiàn)有化石燃料的替代品或添加劑。從應(yīng)用角度考慮，生物油的分級提質(zhì)是較佳的方案。從生物質(zhì)原油出發(fā)，最終可以制備得到的精制油約占原油的40wt.％，積碳約占9 wt.％，提質(zhì)后的重質(zhì)殘渣約占11 wt.％。
　　

9、通過優(yōu)化實驗條件發(fā)現(xiàn)，比較合適的小試條件是40 mL甲醇，10 mL HBF的乙醇分散液，0.5g PtNi/MgO，初始氫壓0.5 MPa，反應(yīng)溫度563 K，攪拌速度700 rpm，反應(yīng)時間5 h。在此條件下，精制油的收率為63.6 wt.％，固體殘渣量24.3％，氣體產(chǎn)物體積為561.0 mL，O/C摩爾比為0.62。將此優(yōu)化過的工藝條件應(yīng)用于中試放大，結(jié)果發(fā)現(xiàn)得到的產(chǎn)物油收率大大下降(19.8 wt.％)，固體殘渣量明顯升高(3