金屬有機(jī)框架化合物在催化二氧化碳?xì)浠€原反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)由于具有特定的結(jié)構(gòu)，在催化過程中對特定的反應(yīng)具有選擇性。利用其結(jié)構(gòu)特性，通過對MOFs中的有機(jī)配體功能化后修飾可以引入新的催化活性位點(diǎn)，此外將金屬納米顆粒負(fù)載在MOFs的孔道也可以催化某些反應(yīng)。通過選擇具有空配位點(diǎn)配體的MOFs，利用配體螯合金屬的能力，可以在引入金屬活性位的同時(shí)制備更為穩(wěn)定的MOFs負(fù)載型納米顆粒。依靠MOFs自帶的空腔和一定大小的孔道可以限制納米顆粒的生長尺寸和阻止顆粒的團(tuán)聚，從而形成高

2、分散性的納米顆粒催化劑。此外，通過熱解處理，前驅(qū)體MOFs可以成為構(gòu)筑納米金屬碳復(fù)合物的理想模板。MOFs排列規(guī)整的金屬節(jié)點(diǎn)在熱解碳化時(shí)可以原位轉(zhuǎn)化成納米金屬顆粒，而框架中的有機(jī)橋聯(lián)配體則形成高孔隙率的多孔碳材料，從而得到高分散性、少聚集態(tài)的分散在碳材料上的納米金屬，從而制備金屬/碳復(fù)合材料催化劑。
　　CO2是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w之一。近年來隨著工業(yè)的不斷發(fā)展以及煤、石油、天然氣等化石燃料的燃燒而導(dǎo)致的CO2排放量急劇增加，因

3、此研究CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化及其利用就顯得非常重要。特別地，將CO2催化轉(zhuǎn)化成液態(tài)燃料或化學(xué)品，能夠?yàn)榻鉀Q環(huán)境問題和能源難題提供一套非常具有建設(shè)性的方案。其中，從CO2加氫直接合成甲酸是一種原子經(jīng)濟(jì)性為100％的綠色途徑，不僅為緩解溫室效應(yīng)提供了一種思路，而且可以由此得到重要的化工產(chǎn)品甲酸及其衍生物。已經(jīng)報(bào)道的研究當(dāng)中，用于催化CO2還原合成甲酸衍生物的催化劑以具有螯合結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配合物居多。目前，利用Cu基催化劑催化CO2加氫合成甲醇已成

4、為研究熱點(diǎn)之一，而甲醇是一種十分重要的有機(jī)化工原料。作為一種清潔的液體燃料，甲醇在能量存儲和燃料電池等領(lǐng)域都將大有可為之處。在此研究背景下本文以MOFs為研究模型，制備具有螯合金屬位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的異相催化劑和MOFs負(fù)載型金屬納米粒子催化劑，并將其運(yùn)用于氫化還原CO2的液相反應(yīng)。同時(shí)以Cu基MOFs為前驅(qū)體，通過高溫?zé)峤忪褵幚?，得到金?碳催化劑，用于制備甲醇的CO2氫化催化反應(yīng)，主要實(shí)驗(yàn)內(nèi)容如下:
　　1、根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，先合成摻雜有

5、吡啶基羧酸配體的UiO-67 MOFs即UiO-67-bpydc-bpdc(bpydc=2，2-聯(lián)吡啶-5，5'-二羧酸，bpdc=聯(lián)苯二甲酸)，分別通過浸漬法后修飾合成和還原處理，得到負(fù)載金屬活性位（包括Fe，Co，Ni，Cu，Pd）的異相催化劑，將其運(yùn)用于氫化還原CO2的液相反應(yīng)。同時(shí)合成擔(dān)載在UiO-67-bpydc-bpdc上的異相Pd納米催化劑即Pd@UiO運(yùn)用于該反應(yīng)。
　　2、通過熱解煅燒法，分別以HKUST-1和含