銀催化的低壓二氧化碳轉(zhuǎn)化反應(yīng).pdf

1、隨著人類(lèi)對(duì)化石燃料（煤、石油、天然氣）的過(guò)度使用和森林等植被面積減少，大氣中的二氧化碳含量越來(lái)越高。一方面，CO2是導(dǎo)致氣候變化的最主要溫室氣體；另一方面，從化學(xué)轉(zhuǎn)化角度來(lái)看，它是一種優(yōu)良的可再生的基礎(chǔ)原料，在有機(jī)合成中可作為碳一合成子制備高附加值的化學(xué)品，因此對(duì)CO2的資源化利用研究具有非常重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。近些年，對(duì)CO2的研究已經(jīng)引起化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。如何使 CO2最大化地為人類(lèi)生活生產(chǎn)服務(wù)已經(jīng)成為科學(xué)界和工業(yè)界廣泛關(guān)注的問(wèn)題。

2、就目前來(lái)看，與碳排放量相比，人類(lèi)在工業(yè)上利用CO2的規(guī)模還非常有限，其中90％以上是用于生產(chǎn)尿素、無(wú)機(jī)碳酸鹽、碳酸酯、聚碳酸酯和水楊酸等，而被固定和轉(zhuǎn)化為其它高附加值化學(xué)品的CO2則較少。原因是CO2的分子結(jié)構(gòu)使其具有熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性。因此，通常需要設(shè)計(jì)高效催化劑活化CO2、選取特定結(jié)構(gòu)的高能原料和使用較高反應(yīng)溫度與壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)CO2的高效轉(zhuǎn)化反應(yīng)，這也是當(dāng)前CO2資源化利用的最大瓶頸。因此，如何克服這一障礙，發(fā)展更多高效、簡(jiǎn)便利

3、用低壓CO2的催化轉(zhuǎn)化方法或反應(yīng)途徑也就成為了廣大科研工作者的研究焦點(diǎn)。
　　a-亞甲基環(huán)狀碳酸酯含有環(huán)外碳碳雙鍵和碳酸酯功能基，是一類(lèi)功能化的環(huán)狀碳酸酯，在化學(xué)合成中廣泛用作重要的合成中間體。在本博士論文中，我們主要以炔丙醇和CO2的環(huán)化反應(yīng)制備α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯為基礎(chǔ)探索一系列固定CO2的高效方法及策略。基于這類(lèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)目前面臨的使用溫度高、反應(yīng)壓力高、催化效率低等挑戰(zhàn)性問(wèn)題，本文著眼點(diǎn)集中在發(fā)展低壓溫和條件下銀催化的CO2

4、轉(zhuǎn)化反應(yīng)?；谀壳皩W(xué)術(shù)界對(duì)CO2資源化利用的深入研究以及金屬促進(jìn)的CO2的催化活化原理，設(shè)計(jì)并建立了雙功能化的過(guò)渡金屬銀催化體系用于活化CO2及其反應(yīng)底物，以促進(jìn)CO2的高效轉(zhuǎn)化。通過(guò)這些催化體系，成功地實(shí)現(xiàn)了室溫常壓條件下CO2的有效活化及直接高效轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而且操作過(guò)程簡(jiǎn)單，使用催化量低，后處理簡(jiǎn)便。避免了高能耗過(guò)程以及耐壓反應(yīng)儀器的使用。同時(shí)使用多種手段如DFT計(jì)算、核磁共振光譜表征、CO2的碳-13同位素標(biāo)記以及設(shè)計(jì)控制實(shí)驗(yàn)等方法

5、對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)探究，并提出了新的催化活化反應(yīng)模式。
　　1）基于“均相反應(yīng)、兩相分離”的策略，我們合成了一種含氟聚合物負(fù)載的季鏻鹽催化劑并將其應(yīng)用于催化環(huán)氧化物和CO2的環(huán)加成反應(yīng)。該催化劑使用量低，可溶于超臨界CO2而且便于回收利用。反應(yīng)過(guò)程在如下兩方面得到極大的改進(jìn)：第一，設(shè)計(jì)的催化劑在反應(yīng)過(guò)程中可溶于超臨界CO2，實(shí)現(xiàn)均相催化，大大提高了反應(yīng)效率；第二，反應(yīng)結(jié)束后，釋放出CO2，催化劑析出，催化劑和產(chǎn)物自行分離，簡(jiǎn)化了

6、后分離步驟。催化劑回收利用七次后，活性沒(méi)有明顯降低，選擇性仍保持在99%以上。
　　2）基于對(duì)CO2和炔丙醇底物的協(xié)同活化，分別建立了鎢酸銀/三苯基膦、碳酸銀配合物以及乙酸銀/季銨（鏻）鹽三類(lèi)銀催化體系，與傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬以及非金屬體系相比，該催化體系不需要使用額外的堿及有機(jī)溶劑，而且該銀體系表現(xiàn)出更高的催化活性和化學(xué)選擇性。在室溫常壓條件下，實(shí)現(xiàn)了α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯類(lèi)化合物的高效合成。在碳酸銀配合物催化體系中，TON高達(dá)5852

7、。即使使用千分之一的催化量和10克規(guī)模的反應(yīng)底物，在室溫常壓下也能夠以92%的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。在乙酸銀/四正庚基溴化銨催化體系中，使用“克級(jí)”規(guī)模的反應(yīng)底物和0.01mol%的銀催化量，催化活性達(dá)到了空前效率，TON高達(dá)6024。而在炔丙胺環(huán)化反應(yīng)中，能夠得到544的TON值，該值是文獻(xiàn)報(bào)道中最高TON值的3倍。同時(shí)借助DFT計(jì)算、核磁共振光譜表征和碳-13同位素標(biāo)記等方法以及設(shè)計(jì)控制實(shí)驗(yàn)等手段探究了反應(yīng)作用機(jī)制，提出了溫和條件下高效

8、固定CO2的催化活化反應(yīng)新模式。
　　3）基于堿性碳酸銀配合物對(duì)CO2、碳碳三鍵以及通過(guò)氫鍵的活化機(jī)制，建立了炔丙醇、二級(jí)胺和CO2“一鍋”反應(yīng)制備氨基甲酸酯類(lèi)化合物的高效催化方法，首次實(shí)現(xiàn)了室溫常壓條件下高效的三組分反應(yīng)，底物適用性強(qiáng)。同時(shí)，借助CO2的碳-13同位素標(biāo)記等方法確定了產(chǎn)物酯羰基碳的來(lái)源。通過(guò)設(shè)計(jì)控制實(shí)驗(yàn)等詳細(xì)地探究了反應(yīng)歷程。另外，我們建立了銀催化的炔丙醇和氨基甲酸銨鹽反應(yīng)直接合成氨基甲酸酯類(lèi)化合物的高效方法。該

9、方法不需要額外引入CO2氣體，使用定量的CO2替代物（氨基甲酸銨鹽），首次實(shí)現(xiàn)了溫和條件下CO2的定量轉(zhuǎn)化反應(yīng)，拓展了CO2吸收轉(zhuǎn)化相結(jié)合策略的應(yīng)用范圍。我們還將該催化體系應(yīng)用于炔丙胺和氨基甲酸銨鹽的羰基化環(huán)化反應(yīng)。
　　4）基于炔丙醇和CO2或二級(jí)胺的反應(yīng)機(jī)理，我們發(fā)展了一種三組分“一鍋”反應(yīng)合成噁唑啉酮類(lèi)化合物的新方法。使用雙功能鎢酸銀或碳酸銀作為催化劑并輔以合適的膦配體，以炔丙醇、一級(jí)胺或氨基醇和CO2為反應(yīng)物，條件溫和、催

10、化效率高、操作簡(jiǎn)單，極大地改善了傳統(tǒng)方法中使用苛刻的反應(yīng)條件（溫度和壓力高）以及催化效率低的不足，同時(shí)還適用于以多羥基醇為原料、通過(guò)“一鍋”法制備環(huán)狀碳酸酯類(lèi)化合物。
　　5）聚乙二醇具有環(huán)境友好、廉價(jià)、無(wú)毒的優(yōu)點(diǎn)，PEG400能夠高效地促進(jìn)亞胺或烯烴和二氯卡賓的環(huán)化反應(yīng)。催化效率高，亞胺和烯烴底物適用范圍廣。該體系從芳香醛和芳香胺底物出發(fā)，首次實(shí)現(xiàn)了1,1-二氯取代氮雜環(huán)丙烷的“一鍋”合成。我們將原位碳酸體系（CO2/H2O）成