新型炔丙酰胺-炔丙硫脲類(lèi)螺旋聚合物的合成與應(yīng)用研究.pdf

1、螺旋聚合物因?yàn)榫哂衅嫣氐慕Y(jié)構(gòu)和性能而受到人們的廣泛關(guān)注。聚乙炔衍生物是螺旋聚合物的一個(gè)重要分支,而聚乙炔衍生物中重要的兩類(lèi)就是聚炔丙酰胺和聚炔丙脲。對(duì)此以往的研究重點(diǎn)主要是尋找空間位阻適當(dāng)?shù)膫?cè)基以利于聚炔形成螺旋結(jié)構(gòu),致使聚合物的功能性較為單一,這就在很大程度上制約了它們的應(yīng)用。本文將一些功能性基團(tuán)引入聚炔側(cè)鏈,使得聚合物具有了一定的潛在應(yīng)用價(jià)值,主要工作如下:
　　 1.首次合成了含有鄰苯二酚基團(tuán)的單取代炔丙酰胺單體M1,在銠

2、催化劑作用下,通過(guò)共聚得到了一系列含有鄰苯二酚基團(tuán)的炔丙酰胺螺旋聚合物。研究發(fā)現(xiàn)共聚物(10.1-co-20.9)對(duì)Cr(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Cu(Ⅰ)和Zn(Ⅱ)六種金屬離子均有一定吸附能力,其中Fe(Ⅱ)的吸附量最高186mg·L-1。共聚物(10.1co-20.9)對(duì)Fe(Ⅲ),Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附行為都符合Langmuir和Freundlich模型,吸附過(guò)程為化學(xué)吸附,單分散吸附起著主導(dǎo)作用。準(zhǔn)一級(jí)

3、動(dòng)力學(xué)方程適合描述共聚物(1x-co-2y)對(duì)Fe(Ⅲ)的吸附行為。Fe(Ⅲ)絡(luò)合物的螺旋結(jié)構(gòu)含量與吸附量?jī)烧咧g存在定性關(guān)系,即隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)吸附量逐漸增多,對(duì)應(yīng)的Fe(Ⅲ)絡(luò)合物的螺旋結(jié)構(gòu)的含量逐漸減少。還初步探討了共聚物吸附Fe(Ⅲ)的吸附機(jī)理,發(fā)現(xiàn)配位作用和氫鍵作用促使了有機(jī)金屬離子絡(luò)合物的形成。
　　 2.將三種炔丙酰胺類(lèi)單體1,3和4(M1,M3和M4)在銠催化劑作用下共聚,成功得到了含有功能基團(tuán)的螺旋共聚物1-

4、3,記作大分子單體1-3。在致孔劑PEG的作用下,利用大分子單體1與N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚,成功制備了含有鄰苯二酚基團(tuán)并且具有光學(xué)活性的大孔PNIPA_M水凝膠,產(chǎn)率接近100％。研究發(fā)現(xiàn),隨著PEG分子量的增加,水凝膠的孔徑逐漸增大(10μm逐漸增大到50μm),平衡時(shí)的溶脹比也逐漸增大,而水凝膠的LCST逐漸降低?？疾炝怂zGel-1500對(duì)D-／L-苯丙氨酸水溶液和D-／L-色氨酸水溶液的吸附行為。發(fā)現(xiàn)相對(duì)于L-氨

5、基酸,水凝膠Gel-1500對(duì)D-氨基酸的吸附能力更強(qiáng),明顯地體現(xiàn)出對(duì)D-氨基酸的識(shí)別能力。初步考察了水凝膠Gel-1500對(duì)rac-色氨酸的手性分離能力。研究發(fā)現(xiàn)達(dá)到吸附平衡時(shí),水凝膠Gel-1500對(duì)D-色氨酸具有優(yōu)先選擇性吸附,剩余溶液中L-色氨酸的對(duì)映體過(guò)量e.e.值約為30％。
　　 3.成功合成了多種炔丙硫脲單體(MS—M11),其中M9(R)和M10(S)為手性炔丙硫脲,在銠催化劑作用下得到相應(yīng)的聚合物5-11。研

6、究發(fā)現(xiàn)相對(duì)于CHCl3,單體在DMF中較為容易聚合,其中聚合物8-11在常用有機(jī)溶劑中具有較好的溶解性,并且具有較高的立構(gòu)規(guī)整度。聚合物9和10能夠形成螺旋結(jié)構(gòu)并且具有光學(xué)活性,其他的聚合物則不能形成螺旋結(jié)構(gòu)。還考察了溶劑和溫度對(duì)聚合物螺旋結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)溶劑對(duì)聚合物9和10的螺旋結(jié)構(gòu)和光學(xué)活性影響較大,DMF的加入破壞了主鏈的分子內(nèi)氫鍵,使得螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,光學(xué)活性消失,溫度變化則幾乎產(chǎn)生不影響。此外,聚合物8—10對(duì)Fe(Ⅲ)的均具有

7、很強(qiáng)的絡(luò)合能力,且絡(luò)合物的特征明顯。聚合物9和10與Fe(Ⅲ)形成的絡(luò)合物由于側(cè)鏈上的硫脲基團(tuán)與Fe(Ⅲ)發(fā)生配位作用,影響了主鏈的結(jié)構(gòu),破壞了主鏈上分子內(nèi)氫鍵的形成,而不能形成螺旋結(jié)構(gòu)。嘗試?yán)镁酆献鳛榇蠓肿哟呋瘎┐呋瘜?duì)硝基苯甲醛和環(huán)己烯酮的Baylis-Hillam不對(duì)稱(chēng)反應(yīng),有望得到一定的催化產(chǎn)率和分離效果。
　　 4.合成了含有對(duì)硝基苯基的炔丙酰胺單體M12,在銠催化劑作用下,M12分別與非手性單體M2和手性單體M4共聚