孔性材料負(fù)載的NaAIH4的儲(chǔ)氫特性.pdf

1、隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,人類面臨著化石燃料資源日漸匿乏和生態(tài)環(huán)境惡化的雙重壓力,因此開發(fā)清潔、可再生能源意義重大。氫由于清潔無(wú)污染,儲(chǔ)量豐富,被認(rèn)為是最有希望替代化石能源的能源載體。但氫氣的高效儲(chǔ)存與傳輸技術(shù)成為實(shí)用化瓶頸。為達(dá)到美國(guó)能源部(DOE)車載儲(chǔ)氫技術(shù)的要求,必須開發(fā)出高體積能量密度與高質(zhì)量能量密度的輕質(zhì)儲(chǔ)氫材料。本文在綜述了儲(chǔ)氫材料研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,以NaAlH4為主要研究對(duì)象,針對(duì)其存在的脫/加氫溫度高、動(dòng)力學(xué)性能差,循環(huán)

2、壽命低等問(wèn)題,利用有序介孔氧化硅和有序介孔碳等材料建立了空間約束的儲(chǔ)氫體系,以期改善NaAlH4的儲(chǔ)氫性能。通過(guò)X射線衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、氮?dú)馕?脫附測(cè)試、掃描電子顯微鏡(SEM)、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)等測(cè)試手段觀察了該體系下材料的形貌、結(jié)構(gòu)和元素分布。利用熱重(TG)-差示掃描量熱(DSC)技術(shù)、壓力-組分-溫度(p-c-T)脫/加氫等溫線以及循環(huán)測(cè)試等對(duì)材料的脫氫熱力學(xué)特性、脫/加氫動(dòng)力

3、學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性與循環(huán)壽命等進(jìn)行了具體分析。
　　首先通過(guò)水熱法制備了有序介孔氧化硅SBA-15,并利用濕法浸漬技術(shù)將NaAlH4填裝入有序介孔氧化硅孔道中。研究發(fā)現(xiàn),合成的有序介孔氧化硅表面含有大量硅羥基,易與NaAlH4發(fā)生反應(yīng),嚴(yán)重降低了NaAlH4的實(shí)際儲(chǔ)氫容量。利用硅烷偶聯(lián)劑等對(duì)有序介孔氧化硅表面進(jìn)行修飾后,介孔氧化硅表面的硅羥基數(shù)量明顯減少,有效減弱了表面硅羥基的影響。之后對(duì)表面修飾后的介孔氧化硅負(fù)載的NaAlH4體

4、系的一系列測(cè)試結(jié)果表明,空間約束法制備的樣品中,NaAlH4均勻地分布于介孔氧化硅的孔道,其分解產(chǎn)物等也被限制于氧化硅的孔道中。該體系的初始脫氫溫度由純NaAlH4的185℃降低到150℃,并且在較低溫度下有更快的脫氫動(dòng)力學(xué)性能。另外,在沒(méi)有摻雜催化劑的條件下,這種空間約束體系也可在較低溫度和氫壓下(125～150℃/3.5～5.5 Mpa)實(shí)現(xiàn)脫氫后的樣品再氫化過(guò)程。由于在介孔氧化硅孔道的限制下,NaAlH4以及NaAlH6、NaH、

5、Al等脫氫產(chǎn)物在脫/加氫循環(huán)中顆粒尺寸始終保持在納米量級(jí),具有較大的比表面積和反應(yīng)活性,避免了Al元素的偏析團(tuán)聚,有利于再氫化過(guò)程的進(jìn)行,改善了介孔氧化硅約束的NaAlH4體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能。
　　之后利用有序介孔氧化硅SBA-15為模板、蔗糖為碳源制備了有序介孔碳CMK-3。通過(guò)熔融浸漬技術(shù)將NaAlH4填裝進(jìn)有序介孔碳的孔道,得到介孔碳約束下的NaAlH4儲(chǔ)氫體系。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示,NaAlH4均勻分布于介孔碳的孔道中,表現(xiàn)

6、出優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能。體系的儲(chǔ)氫脫氫溫度也由純NaAlH4的185℃降低到150℃,根據(jù)等溫脫氫數(shù)據(jù)計(jì)算得到,體系的脫氫激活能由純NaAlH4的120kJ/mol降低到46 kJ/mol.在180℃時(shí),樣品90 min的脫氫量達(dá)到5wt.％,且15次脫/加氫循環(huán)后的可逆儲(chǔ)氫容量仍保有80％。由于介孔碳的空間限制作用,樣品在脫/加氫循環(huán)中顆粒尺寸得到有效控制,避免了元素的偏析團(tuán)聚,顯著改善了脫/加氫循環(huán)穩(wěn)定性。另外,通過(guò)與石墨混合的NaAlH