環(huán)糊精及接枝纖維素微球功能材料制備與包合釋放研究.pdf

1、環(huán)糊精作為第二代超分子主體化合物,具有范圍極廣的各類客體,已在醫(yī)療、食品、環(huán)境、化學分子組裝等領域向世人展現(xiàn)出廣泛的應用前景。將環(huán)糊精鍵合天然高分子來制備環(huán)糊精聚合物,既保留了環(huán)糊精的獨特性質,又兼具天然高分子材料的良好性質如化學可調性、穩(wěn)定性、環(huán)境友好性、可再生性,這給環(huán)糊精的應用提供了更廣闊的空間。另外,纖維素作為我國東北地區(qū)最為重要的林業(yè)生物質資源之一,貯量極為豐富,但其綜合利用率卻不高,關于纖維素相關領域的研究、開發(fā)和應用一直受

2、到了林業(yè)科學家的廣泛關注和高度重視,已逐步成為生物質資源高效利用的熱點和重點。
　　 本文以纖維素為主要原料,利用機械離心原理制備纖維素微球,在其表面采用無甲醛交聯(lián)劑多元羧酸交聯(lián)功能主體分子環(huán)糊精,同時利用化學原位還原技術搭載納米銀位點,得到的纖維素微球搭載無機/超分子復合功能材料。對酚酞探針分子檢測環(huán)糊精技術,纖維素微球的制備及表征,環(huán)糊精主體功能分子在微球表面的接枝,β-環(huán)糊精對功能抑菌分子碘的包合、釋放及應用、β-環(huán)糊精對

3、芳香功能分子丁香酚的包合、釋放及應用、納米銀位點搭載環(huán)糊精接枝纖維素微球的制備、表征及應用等科學問題進行了詳細的探討,具體研究內容和結果如下:
　　 1.采用改進的紫外分光光度法測定不同溫度下酚酞分子與β-環(huán)糊精、2-羥丙基-β-環(huán)糊精、2,6-二甲基-β-伊環(huán)糊精生成包合物的結合常數(shù)。通過van't Hoff方程對不同溫度下的結合常數(shù)進行擬合,得到酚酞與三種環(huán)糊精包合的熱力學參數(shù)(焓變、熵變)。結果表明:酚酞分子同三種環(huán)糊精的

4、包合是受分子空間位阻影響的、自發(fā)的、以焓變?yōu)轵寗拥撵仂恃a償過程。基于酚酞與環(huán)糊精的包合機制,建立了β-環(huán)糊精、2-羥丙基-β-環(huán)糊精、2,6-二甲基-β-環(huán)糊精的酚酞分子探針定量工作曲線。該探針技術定量三種環(huán)糊精的相對標準偏差小于0.6％,加標回收率在90～103％之間,體現(xiàn)出極好的精密度和準確性。
　　 2.以天然纖維素為主要原料,從纖維素的溶解、纖維素液滴的制備以及纖維素液滴的固化、再生等三個控制步驟來設計纖維素微球制備的新

5、技術。探討了纖維素黃原酸酯粘膠液粘度對微球產品制備的影響,并對影響纖維素黃原酸酯粘膠液粘度的主要因素進行了探索,總結出適宜的纖維微球制備工藝。此外,對微球的物理性質及表面形貌也進行相應的表征,結果表明:所制備的微球能夠保持較好的圓度,它的堆積密度、振實密度、真實密度、壓縮比以及空隙率分別為0.2780 g mL-1,0.2869 g mL-1,2.92％,0.4080g mL-1,29.9％,同天然纖維已經有了顯著不同,是一種極具研究潛

6、力的環(huán)保型載體材料。
　　 3.以纖維素微球為載體,采用1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)、檸檬酸(CA)、酒石酸(TA)等多元羧酸為交聯(lián)劑,將β-環(huán)糊精接枝到纖維素微球表面,得到新型可具功能性的天然高分子微球載體材料。首次使用酚酞分子探針技術研究環(huán)糊精接枝纖維素微球功能材料表面的環(huán)糊精活性,并結合增重法對環(huán)糊精接枝纖維素微球功能材料的制備工藝進行詳細探討,得到交聯(lián)溫度、交聯(lián)時間、不同多元羧酸所對應的催化劑組合、浸漬液中環(huán)糊

7、精用量等制備條件對環(huán)糊精接枝的影響。此外,對2,6-二甲基-β-環(huán)糊精、2-羥丙基-β-環(huán)糊精在纖維素微球表明的接枝也進行了相應的研究,并同時制備出上述兩種環(huán)糊精接枝的纖維素微球載體材料。
　　 4.利用紫外分光光度計,采用Hildebrand-Benesi方程,得到碘/β-環(huán)糊精包合物中碘與β-環(huán)糊精結合比為1:1,結合穩(wěn)定常數(shù)為1268 L mol-1。研究并確定了碘/β-環(huán)糊精超分子包合物的制備工藝。設計碘量法定量固體包合

8、物中碘的測定技術,并另行設計的高效液相色譜法對碘量法的測定結果進行驗證,結果表明:碘量法定量包合態(tài)碘具有準確、方便及快速的特點。采用碘量法和熱重分析儀,對固態(tài)碘/β-環(huán)糊精包合物的時間和熱穩(wěn)定性進行分析。通過對Avrami方程的擬合,得到包合物中碘含量的釋放屬于擴散控制的過程,室溫下7天包合態(tài)碘的損失量少于5.8％,釋放速率常數(shù)為5.78×10-4 S-1。熱重分析的結果證明:碘被β-環(huán)糊精包合后,不僅熱穩(wěn)定有所提高,而且也揭示了碘/β

9、-環(huán)糊精包合物特殊的熱釋放行為。采用濾紙擴散法,以食品中常見的有害霉菌——黑曲霉為評價媒介,表征了包合物的抑菌能力。同時將碘分子作為功能化客體搭載入微球材料表面的β-環(huán)糊精中,得到可具殺菌功能性的纖維素微球材料。測定該材料中碘含量為3.1％,即該材料在抑菌領域可有潛在應用。
　　 5.采用冷凍干燥法制備固態(tài)丁香酚/β-環(huán)糊精主.客體包合物,采用x射線衍射儀、紅外光譜儀表征包合物的成功制備。設計紫外分光光度法定量包合態(tài)的測定技術,

10、并于25℃及75％的相對濕度下研究包合態(tài)丁香酚的釋放。結果表明:丁香酚經過四周的釋放,總體損失率沒有超過10％,通過對Avrami方程的擬合,表明該包合物中丁香酚的釋放屬于擴散和一級反應共同控制的過程。利用熱重分析儀,證明了β-環(huán)糊精對丁香酚的包合能提高了丁香酚熱穩(wěn)定性。采用牛津杯擴散法研究丁香酚/β-環(huán)糊精包合物的抑菌作用,得到丁香酚/β-環(huán)糊精包合物對大腸桿菌具有較為顯著的抑制效果,而對乙型副傷寒菌、金黃色葡萄球菌的抑菌效果并不明顯

11、。同樣采用冷凍干燥法,制得丁香酚搭載環(huán)糊精接枝微球功能材料。測定芳香功能組分丁香酚占微球的質量分數(shù)為2.6％,即該材料不但具有丁香酚香味,也能在抑菌領域具有潛在應用。
　　 6.采用原位還原技術將無機納米態(tài)銀粒子搭載在環(huán)糊精接枝纖維素微球載體材料之上,得到既具超分子包合能力又具強效殺菌性能的新型微球功能材料。采用掃描電子顯微鏡、X射線光電子能譜儀、電子背散射衍射儀等手段對新型微球功能材料進行表征,得到新微球材料表面銀位點的粒徑范

12、圍在500-800 nm之間,呈金屬零價態(tài)形式分布,搭載納米銀后微球材料的表面形貌、粒徑大小均沒有明顯變化。利用酚酞分子探針技術檢測搭載納米銀前后微球材料表面活性環(huán)糊精含量,認為納米銀粒子的搭載不會影響微球表面環(huán)糊精的包合。通過原子吸收分光光度計,對搭載的納米銀粒子酸堿耐受性進行研究。結果表明:銀粒子位點由于環(huán)糊精表面的配位作用而增加了其在酸溶液中的穩(wěn)定性。采用試管二倍稀釋法,得到新型微球功能材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌最低抑菌用量分