基于四吡咯大環(huán)化合物的人工光反應(yīng)中心的合成及性能研究.pdf

1、基于四吡咯大環(huán)化合物的人工光反應(yīng)中心的合成及性能研究基于四吡咯大環(huán)化合物的人工光反應(yīng)中心的合成及性能研究TheSynthesisPropertiesofArtificialPhotosyntheticReactionCenteronbasisofTetrapyrrolicMacrocycles一級(jí)學(xué)科：化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科專(zhuān)業(yè)：應(yīng)用化學(xué)研究生：李成杰指導(dǎo)教師：馮亞青教授天津大學(xué)化工學(xué)院二零一二年三月摘要本文設(shè)計(jì)并合成了中位相連的卟啉富勒烯

2、化合物、中位相連的crole富勒烯化合物、中位相連的卟啉蒽醌化合物，軸向相連的卟啉富勒烯化合物，?位相連的crole富勒烯化合物，作為供體受體型人工光反應(yīng)中心。通過(guò)穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光譜，研究了其光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。同時(shí)，在合成卟啉蒽醌化合物時(shí)，發(fā)現(xiàn)了鄰羧基偶氮化合物在酰胺化過(guò)程中發(fā)生重排而形成氨基取代的吲唑二酮類(lèi)化合物。以單氨基苯基卟啉為原料，合成了3個(gè)末端含有醛基的不對(duì)稱卟啉化合物，將其分別與肌氨酸反應(yīng)得到13偶極體，再與富勒烯發(fā)生13偶極

3、環(huán)加成反應(yīng)而得到3個(gè)橋接基團(tuán)長(zhǎng)度和空間構(gòu)型不同的中位卟啉富勒烯化合物作為人工光反應(yīng)中心。通過(guò)1HNMR和MALDITof表征了新化合物的結(jié)構(gòu)，通過(guò)UVVis、熒光、瞬態(tài)熒光和瞬態(tài)吸收光譜研究了這些人工光反應(yīng)中心的光致電荷分離性能，發(fā)現(xiàn)在鄰位的卟啉富勒烯化合物2C3中，電子供體和受體在空間和化學(xué)鍵兩方面的距離比另外2個(gè)化合物都要短，電子可能同時(shí)通過(guò)空間和化學(xué)鍵進(jìn)行轉(zhuǎn)移，增加了電子轉(zhuǎn)移效率，產(chǎn)生了96%的熒光淬滅。同時(shí)運(yùn)用DFT計(jì)算得出了這

4、些化合物的能量最低結(jié)構(gòu)以及分子軌道，從理論上對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行解釋。利用吡嗪環(huán)雙配位的特點(diǎn)，合成了2個(gè)吡嗪富勒烯型和1個(gè)吡嗪蒽醌型電子受體。通過(guò)熒光光譜和1HNMR研究了電子受體型配體與TPPZn的非共價(jià)鍵相互作用，并通過(guò)UVVis光譜確定了電子受體配體3C1與TPPZn的絡(luò)合比為1:1。設(shè)計(jì)并合成了軸向相連的二茂鐵卟啉二茂鐵化合物，同時(shí)以卟啉富勒烯化合物2C2為原料，通過(guò)與金屬Sn的絡(luò)合得到軸向含有羥基的錫卟啉富勒烯化合物，再與含羧基

5、的二茂鐵發(fā)生反應(yīng)而形成二茂鐵卟啉富勒烯化合物。在該化合物的瞬態(tài)吸收光譜中觀察到了二茂鐵陽(yáng)離子(Fc?)在620nm處的特征吸收，證明在該化合物中發(fā)生了光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，通過(guò)擬合發(fā)現(xiàn)該陽(yáng)離子自由基壽命長(zhǎng)達(dá)29.01?s，可能是由于二茂鐵作為第二電子供體向卟啉陽(yáng)離子基提供電子而形成最終電荷分離態(tài)，增加了正負(fù)電荷之間的距離，同時(shí)二茂鐵基團(tuán)處于軸向位置，也在一定程度上阻止了電子重組，進(jìn)而得到長(zhǎng)壽命的電荷分離態(tài)。研究了crole環(huán)上兩種吡咯環(huán)的反應(yīng)