導(dǎo)電聚吡咯腐蝕過程的電化學(xué)機(jī)制.pdf

1、導(dǎo)電聚吡咯具有十分出色的物理化學(xué)特性，應(yīng)用前景非常廣闊，材料服役過程中的穩(wěn)定性，尤其是電化學(xué)活性能否保持，是一個(gè)關(guān)鍵性問題，將會(huì)成為聚吡咯及其復(fù)合材料應(yīng)用中亟待解決的最大障礙和挑戰(zhàn)之一。對于高分子聚合物，人們較習(xí)慣使用“降解老化”來形容其功能的喪失，對聚吡咯的降解一般也是從傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)角度，根據(jù)聚吡咯物理化學(xué)性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)及元素組成等變化來分析其老化過程。目前將高分子聚合物的“降解老化”改用“腐蝕”這一概念來描述已越來越成為學(xué)界的共識(shí)

2、，聚吡咯的活性喪失過程即為其腐蝕過程。
　　電解質(zhì)溶液中金屬材料的腐蝕可用電化學(xué)機(jī)制闡述，而聚吡咯的腐蝕一般仍以單純的化學(xué)作用機(jī)制來理解。但導(dǎo)電聚吡咯類似金屬的電子導(dǎo)電機(jī)制和導(dǎo)電性能，俗稱“合成金屬”，具有與金屬相似的電荷傳遞能力和電化學(xué)催化活性，電化學(xué)氧化還原反應(yīng)能夠在聚吡咯膜上發(fā)生。因此，聚吡咯的腐蝕過程中，除了化學(xué)機(jī)制外，還可能存在電化學(xué)機(jī)制。本論文從腐蝕電化學(xué)的視角，探索聚吡咯腐蝕過程的電化學(xué)機(jī)制：
　　I.聚吡咯的

3、腐蝕行為特征
　　聚吡咯主要在堿性介質(zhì)中發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，OH-離子對聚吡咯分子鏈親核進(jìn)攻導(dǎo)致共軛結(jié)構(gòu)破壞，造成材料腐蝕失效。在1M NaOH+0.1M NaCl溶液中，降低溫度、提高支持電解質(zhì)（NaCl）濃度及排除溶解氧均能明顯抑制聚吡咯（PPy/SO4）腐蝕；若同時(shí)施加陰極極化，能有效抑制腐蝕，施加陽極極化則加速腐蝕。聚吡咯的摻雜對陰離子（Cl-,SO42-,NO3-,pTS-,DBS-,PSS-）尺寸越大，抗腐蝕性能越好。溶解氧

4、存在的情況下，聚吡咯腐蝕加劇，陽極反應(yīng)為聚吡咯氧化、陰極反應(yīng)為溶解氧還原的腐蝕原電池過程可以在聚吡咯膜上發(fā)生。聚吡咯的腐蝕過程存在化學(xué)機(jī)制的同時(shí)，也可能存在著電化學(xué)機(jī)制，其影響不容忽視。
　　II.電化學(xué)極化作用下聚吡咯的腐蝕
　　在中性0.1M NaCl溶液中，化學(xué)腐蝕（OH-親核侵蝕）作用減弱。電化學(xué)陽極極化下，聚吡咯（PPy/SO4）被氧化，當(dāng)電位較低，氯取代反應(yīng)過程導(dǎo)致聚吡咯發(fā)生腐蝕；電位較高時(shí)（>0.5V vs.S

5、CE），氯取代反應(yīng)加快，同時(shí)H2O、Cl-陽極氧化等副反應(yīng)產(chǎn)生的親核粒子加速聚吡咯腐蝕。電化學(xué)陰極過程作用下，極化較弱時(shí)，聚吡咯被還原程度較輕，摻雜對陰離子幾乎無損失，分子鏈上正電荷數(shù)量減少，陽離子Na+嵌入膜內(nèi)補(bǔ)償電荷平衡，溶解氧在膜上陰極還原生成OH-離子，造成一定腐蝕；當(dāng)極化較強(qiáng)（<-0.5V vs.SCE），膜內(nèi)摻雜對陰離子大量脫出，分子鏈呈中性，共軛結(jié)構(gòu)完好，聚吡咯喪失電控陽離子交換性能，氧化峰正移，陰離子嵌入需要更高的電位。

6、
　　III.聚吡咯膜上的腐蝕原電池
　　設(shè)計(jì)制備了性能良好、可靠穩(wěn)定的聚吡咯獨(dú)立膜電極（PPy/pTS），利用該膜電極，構(gòu)建了宏觀電偶測試體系，在NaCl溶液中研究了聚吡咯表面宏觀腐蝕電池的形成、持續(xù)條件與影響。聚吡咯氧化還原狀態(tài)差、溶解氧濃度差、H+離子濃度差和電解質(zhì)濃度差電偶均可在聚吡咯膜上形成。其中，聚吡咯氧化還原狀態(tài)差電偶僅能短暫維持于偶合初始階段，其他電偶均可長期持續(xù)。H+離子濃度差和電解質(zhì)濃度差電偶對聚吡咯腐蝕

7、沒有明顯影響。氧分子對聚吡咯直接的化學(xué)侵蝕作用并不顯著，溶解氧濃度差電偶中主要是陰、陽極電化學(xué)反應(yīng)影響聚吡咯的腐蝕。
　　采用微區(qū)掃描電化學(xué)工作系統(tǒng)，測量了室溫敞開環(huán)境下聚吡咯膜（PPy/pTS）在0.1M NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的表面電位微區(qū)分布。結(jié)果表明，聚吡咯膜表面微區(qū)電位存在穩(wěn)定差異，膜上可以形成持續(xù)的腐蝕微電池。腐蝕動(dòng)力學(xué)研究表明，除去溶解氧，消除電化學(xué)過程，聚吡咯（PPy/SO4）在0.1M NaOH溶液中的腐蝕速

8、率顯著降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，極大地抑制腐蝕，證實(shí)了電化學(xué)機(jī)制在聚吡咯腐蝕中的關(guān)鍵作用。
　　IV.聚吡咯與基底金屬的相互影響
　　基底金屬對聚吡咯膜的電化學(xué)行為產(chǎn)生影響，是由于聚吡咯與金屬間的電偶效應(yīng)：（1）聚吡咯膜與13Cr不銹鋼偶合，pH=10.1M NaCl除氧溶液中，13Cr在鈍化過渡區(qū)保持一段時(shí)間，增大膜面積，時(shí)間延長，聚吡咯被持續(xù)陰極極化；中性0.1M NaCl除氧溶液中，13Cr長時(shí)間維持鈍化，偶合電位逐漸回升至聚

9、吡咯膜電位附近。（2）Pt為惰性，與聚吡咯偶合后無明顯電化學(xué)偶合反應(yīng)；Ti的非常致密穩(wěn)固的鈍化膜形成后，對聚吡咯的陰極極化亦可忽略；Cu陽極活化溶解使聚吡咯持續(xù)陰極極化。（3）聚吡咯膜與NiTi合金偶合，pH=10.1M NaCl除氧溶液中，NiTi陽極鈍化膜形成后，對聚吡咯的陰極極化可忽略，鈍化膜在該介質(zhì)中不穩(wěn)定，破損時(shí)再次陰極極化聚吡咯；中性0.1M NaCl除氧溶液中，NiTi表面鈍化狀態(tài)穩(wěn)定，對聚吡咯的陰極極化十分微弱。