席夫堿型鈀配合物催化劑在碳酸二苯酯合成中的應(yīng)用.pdf

1、近年來(lái)的研究表明,金屬席夫堿配合物在分析化學(xué)、生物化學(xué)及催化方面有非常廣泛的應(yīng)用,人們漸漸的開(kāi)始重視該系列催化劑的研究工作,并取得了一定的成果。本文合成了一系列席夫堿配體及其金屬席夫堿型鈀配合物,利用氨基酸具有多個(gè)N,O配位原子的特殊結(jié)構(gòu)合成了結(jié)構(gòu)新穎的鈀同雙核、鈀銅異雙核配合物。通過(guò)各種表征方法確定了其結(jié)構(gòu),將其應(yīng)用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反應(yīng)中,優(yōu)化了反應(yīng)工藝條件。
　　合成了四個(gè)系列共十種席夫堿配體:對(duì)甲苯胺

2、系列、香蘭素系列、對(duì)氨基苯甲酸系列及氨基酸系列。其中,對(duì)羥基苯甲醛縮對(duì)甲苯胺配體(L1)、香蘭素縮對(duì)甲苯胺配體(L2)和對(duì)氨基苯甲酸縮水楊醛(L3)配體;合成了L-亮氨酸縮水楊醛配體(L4)、甘氨酸縮水楊醛配體(L5)、L-谷氨酸縮水楊醛配體(L6)與相應(yīng)的鈀同雙核(Pd2(L4-L6))及鈀銅異雙核配合物(PdCu(L4-L6));結(jié)合微波溶劑熱法合成席夫堿鈀配合物(Pd(L1)2Cl2、Pd(L2)2Cl2、Pd(L3)2)和氨基酸

3、系列負(fù)載型配合物;采用FT-IR、UV-vis、1H-NMR、ICP、XRD、N2-吸附脫附、TG-DTA等表征方法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能表征,初步確定其結(jié)構(gòu)。
　　將合成的席夫堿配合物應(yīng)用于苯酚氧化羰基化反應(yīng)中,從中篩選出催化性能較好的Pd(L1)2Cl2、PdCuL4、PdCuL4/ZSM-5三種配合物。并且發(fā)現(xiàn)配合物的配體類型、空間結(jié)構(gòu)、取代基類型及數(shù)量對(duì)苯酚氧化羰基化反應(yīng)都有一定程度的影響。在該反應(yīng)中CO和苯酚的活化及活性中間體

4、的的產(chǎn)生對(duì)反應(yīng)收率和選擇性有著重要的影響,而加入強(qiáng)堿性低親和性的堿有助于反應(yīng)進(jìn)行。
　　對(duì)上述篩選出的配合物催化劑優(yōu)化了反應(yīng)工藝條件,考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力、助劑銅用量等條件對(duì)碳酸二苯酯收率及選擇性的影響。配合物催化劑Pd(L1)2Cl2在Pd2+:TBAB:H2BQ=1:50:100(摩爾比,Pd2+為0.02mmol)、助劑銅用量為0.04g、反應(yīng)溫度為90℃時(shí)、反應(yīng)壓力為4.5MPa(O2:CO=1:8)、反應(yīng)時(shí)

5、間為8h的條件下,DPC收率可達(dá)27.4％,選擇性為40.8%;配合物催化劑PdCuL4在Pd2+:TBAB:H2BQ=1/50/100(摩爾比,Pd2+為0.02mmol)、反應(yīng)溫度為110℃、助劑銅用量為0.03g、反應(yīng)壓力為4.5MPa(O2:CO=1:8)、反應(yīng)時(shí)間為8h的條件下,DPC的收率為20.0%,選擇性為47.3%;負(fù)載型PdCuL4/ZSM-5催化劑當(dāng)反應(yīng)條件反應(yīng)壓力為4.5MPa(O2:CO=1:8),催化劑組成P