類普魯士藍(lán)納米修飾電極對(duì)單糖分子、H-,2-O-,2-的識(shí)別研究.pdf

1、自從1978年首次用電沉積的方法將普魯士藍(lán)修飾到電極表面以來(lái)，普魯士藍(lán)在傳感器方面得到了廣泛的應(yīng)用。但傳統(tǒng)的普魯士藍(lán)修飾電極在中性偏堿性溶液中不穩(wěn)定、易溶解，大大限制了其應(yīng)用價(jià)值。所以研究者通過(guò)高分子聚合膜將普魯士藍(lán)固定在電極表面，提高了普魯士藍(lán)在堿性溶液中的穩(wěn)定性，同時(shí)也改善了傳感器的性能。另外，近年來(lái)使用過(guò)渡金屬離子代替普魯士藍(lán)中的部分鐵離子，合成含過(guò)渡金屬的類普魯士藍(lán)配合物正在成為研究的熱點(diǎn)。本論文中，我們首先利用聚二烯丙基二甲基

2、氯化銨和殼聚糖作為穩(wěn)定劑合成了普魯士藍(lán)納米溶膠；接著用鈰離子代替部分鐵離子，合成了鈰摻雜的類普魯士藍(lán)納米溶膠。實(shí)驗(yàn)中采用透射電鏡(TEM)、紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)、共振瑞利散射(RRS)光譜等技術(shù)對(duì)合成的類普魯士藍(lán)納米進(jìn)行了表征，并將其應(yīng)用于修飾電極的制備。
　　 本文的主要研究?jī)?nèi)容及成果如下：
　　 1.聚二烯丙基二甲基氯化銨和殼聚糖保護(hù)的普魯士藍(lán)/金納米/4-巰基苯硼酸自組裝修飾玻碳電極對(duì)單糖分子的電化學(xué)

3、識(shí)別
　　 研究了一種新的用于測(cè)定單糖分子的電流型傳感器。本實(shí)驗(yàn)中首先將聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)和殼聚糖(CS)作為保護(hù)劑合成的普魯士藍(lán)納米修飾在玻碳電極表面，然后利用自組裝技術(shù)，將金納米組裝在修飾有普魯士藍(lán)的電極表面，最后利用金和巰基之間強(qiáng)的成鍵能力，將4-巰基苯硼酸(MPBA)連接到電極上，制作完成了新的傳感器。實(shí)驗(yàn)中利用透射電子顯微鏡和紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)新合成的普魯士藍(lán)納米進(jìn)行了表征，同時(shí)利用循環(huán)伏安和交流阻

4、抗技術(shù)對(duì)新制備的修飾電極進(jìn)行了表征。除此之外，測(cè)定了修飾電極與單糖分子結(jié)合前后的表面pKa值，并對(duì)修飾電極響應(yīng)單糖分子的最佳酸度值進(jìn)行了計(jì)算。實(shí)驗(yàn)表明，該修飾電極在Fe(CN)63-/4-為電化學(xué)探針時(shí)，對(duì)葡萄糖、甘露糖和果糖有較好的電化學(xué)響應(yīng)，建立了一種準(zhǔn)確測(cè)定單糖分子的新方法。
　　 2.多層組裝結(jié)構(gòu)的電流型傳感器用于對(duì)單糖分子的測(cè)定
　　 采用滴膜的方法首先將聚二烯丙基二甲基氯化銨和殼聚糖為保護(hù)劑合成的納米普魯士藍(lán)

5、固定在玻碳電極表面，此時(shí)電極表面帶有大量正電荷并存在大量的氨基；然后利用靜電吸附及金納米與氨基之間的相互作用，將金納米組裝在普魯士藍(lán)修飾電極的表面；接著將巰基乙胺組裝在金納米表面；最后根據(jù)氨基與醛基可以形成希夫堿的反應(yīng)，依次將戊二醛和3-氨基苯硼酸組裝在修飾有巰基乙胺的電極表面，得到了PDDA和CS保護(hù)的普魯士藍(lán)/金納米/巰基乙胺/3-氨基苯硼酸修飾玻碳電極。利用循環(huán)伏安和交流阻抗技術(shù)對(duì)該修飾電極的電化學(xué)行為進(jìn)行了表征，同時(shí)對(duì)該修飾電極

6、與單糖分子結(jié)合前后的表面pKa值進(jìn)行了測(cè)定，準(zhǔn)確計(jì)算了該修飾電極響應(yīng)不同單糖分子時(shí)的最佳pH值。實(shí)驗(yàn)表明，在含有Fe(CN)63-/4-探針的溶液中，該修飾電極對(duì)半乳糖、甘露糖和果糖有很好的電化學(xué)響應(yīng)，并且峰電流的變化與單糖濃度的變化存在較好的線性關(guān)系，所以該法有望成為測(cè)定單糖分子的一種新方法。
　　 3.鈰摻雜納米普魯士藍(lán)的研究及其對(duì)過(guò)氧化氫的響應(yīng)
　　 采用聚二烯丙基二甲基氯化銨和殼聚糖兩種有機(jī)高聚物作為保護(hù)劑，用金

7、屬鈰離子代替普魯士藍(lán)中的部分鐵離子，首次合成了鈰離子摻雜的類普魯士藍(lán)納米溶膠。利用透射電子顯微鏡、紫外光譜儀和熒光光譜儀對(duì)該類普魯士藍(lán)納米顆粒的大小、形狀、吸收峰以及散射峰的位置和強(qiáng)度進(jìn)行了表征。之后將該納米溶膠滴涂在玻碳電極表面，制備了類普魯士藍(lán)納米修飾的電極，并利用循環(huán)伏安和差分脈沖技術(shù)對(duì)該電極的電化學(xué)行為進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)該修飾電極對(duì)過(guò)氧化氫分子有較好的催化還原作用，且在過(guò)氧化氫濃度為5.0×10-5～1.4×10-2M范圍內(nèi)，