納米Pd及Pd-Ru作為H-,2-O-,2-電還原催化劑的研究.pdf

1、以H2O2為陰極氧化劑的燃料電池，已被廣泛研究用作水下和空間設(shè)備的電源中。H2O2作為燃料電池的氧化劑具有很多突出的優(yōu)點(diǎn)。首先，H2O2是液體，儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及向電池中輸送均較方便，不存在嚴(yán)重的安全性問題，而且H2O2分解的產(chǎn)物是水和氧氣，也不會(huì)造成環(huán)境污染問題；其次，H2O2直接電還原是2個(gè)電子反應(yīng)過程，其直接還原的交換電流密度比氧電還原的大3個(gè)數(shù)量級(jí)；最后，H2O2電還原是固—液兩相反應(yīng)，與氧氣電還原的固—液—?dú)馊喾磻?yīng)相比，兩相反應(yīng)

2、界面區(qū)更容易建立且穩(wěn)定，無(wú)需氣體擴(kuò)散層。然而，H2O2作為燃料電池氧化劑仍存在兩個(gè)主要的問題。一是目前的電還原催化劑不僅催化H2O2直接電還原，而且同時(shí)催化H2O2分解，從而導(dǎo)致電池能量密度的下降；二是目前的電催化劑的活性有待提高。因此，研制具有高活性，高選擇性的H2O2直接電還原催化劑具有極其重要的意義。 本論文利用納米Pd顆粒修飾的Au旋轉(zhuǎn)圓盤電極，通過強(qiáng)制對(duì)流條件下的線性電勢(shì)掃描伏安法，研究了酸性介質(zhì)中H2O2在納米Pd催

3、化劑上的電還原反應(yīng)。TEM和XRD表征表明，所用的納米Pd催化劑呈球形，結(jié)晶程度好，粒徑分布窄，平均粒徑為20nm左右。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，H2O2在納米Pd上電還原反應(yīng)為2電子轉(zhuǎn)移過程，相對(duì)于H2O2為一級(jí)反應(yīng)，相對(duì)于H+為零級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)的表觀活化能為27.6kJ/mol。納米Pd對(duì)H2O2電化學(xué)還原反應(yīng)的催化性能隨電解質(zhì)陰離子吸附力的增強(qiáng)而減弱。 酸性介質(zhì)中，納米R(shí)u催化劑對(duì)H2O2電還原反應(yīng)表現(xiàn)了一定的催化活性。TEM和

4、XRD表征表明，納米R(shí)u催化劑呈球形，結(jié)晶程度不好，表面存在無(wú)定型Ru及其氧化物。其粒徑分布窄，平均粒徑為10nm左右。H2O2在其上的極限催化電流密度較Pd催化劑上低20mA/c㎡，而起始還原電勢(shì)卻高0.35V。納米R(shí)u對(duì)H2O2電化學(xué)還原反應(yīng)的催化性能不隨電解質(zhì)陰離子吸附力的大小而規(guī)律的變化。納米R(shí)u催化劑表面的氧化物越多，H2O2在其上的電化學(xué)還原反應(yīng)的極限電流越低，起始還原電勢(shì)越高。 利用調(diào)節(jié)pH值的化學(xué)還原法制備了Pd

5、/C(20wt．％)催化劑，XRD和電化學(xué)表征表明，該P(yáng)d/C催化劑的平均粒徑較小，約為8.9nm，線性伏安測(cè)試表明其對(duì)H2O2電還原反應(yīng)有很好的催化性能。同時(shí)考察了不同操作條件對(duì)Pd/C催化劑催化活性的影響。碳載體的前處理和N2條件下的熱處理均能提高催化劑的催化活性。利用相同的制備方法，采用共浸漬方式制備了不同原子比例的碳載Pd—Ru催化劑。發(fā)現(xiàn)最佳的Pd、Ru比例為1:1，即PdRu/C催化劑。其粒徑分布窄，平均粒徑為7.5nm。線

6、性伏安測(cè)試表明該催化劑對(duì)H2O2電還原反應(yīng)的催化活性高于Pd/C催化劑，這與其較大的電化學(xué)表面積和較高的合金化程度有關(guān)。 Mg—H2O2半燃料電池的性能測(cè)試表明，以PdRu/C為陰極催化劑的電池性能高于以Pd/C為陰極催化劑的電池。當(dāng)陽(yáng)極電解液為40g/LNaCl溶液，陰極電解液為0.4mol/LH2O2+0.1mol/LH2SO4+40g/LNaCl混合溶液，電解液流速為50mL/min，工作溫度為25℃，以PdRu/C為陰極