金屬鉬的高壓熔化研究.pdf

1、過(guò)渡金屬由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)（如部分填充的d，f殼層、變價(jià)等）而呈現(xiàn)出復(fù)雜的物理特性，其典型代表鉬在高壓下的熔化溫度在實(shí)驗(yàn)和理論上一直存在爭(zhēng)議，例如金剛石壓砧實(shí)驗(yàn)測(cè)得的鉬的高壓熔化溫度隨壓力的變化很小，其dTm/dP幾乎為零，遠(yuǎn)低于沖擊實(shí)驗(yàn)中的結(jié)果。為了理解這個(gè)問(wèn)題，我們采用第一原理和分子動(dòng)力學(xué)方法研究金屬鉬在高壓下熔化的性質(zhì)。
　　為了確定常態(tài)下的固體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，首先計(jì)算了鉬在零溫下的不同結(jié)構(gòu)(bcc，fcc，hcp)的焓，結(jié)果表

2、明bcc結(jié)構(gòu)的焓在600GPa以內(nèi)最小，鉬在600GPa以下一直保持體心立方結(jié)構(gòu)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（常溫）一致。在零壓附近計(jì)算了E-V關(guān)系，利用Murnaghan物態(tài)方程擬合得到了零壓下的平衡體積及其體彈模量，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合很好。
　　我們采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究鉬的熔化特性，主要研究三個(gè)因素對(duì)熔化的影響。第一個(gè)是不同的熔化機(jī)制，即從固體內(nèi)部或固體表面熔化采用不同的模擬方法。第二是熔化前的固固相變。沖擊聲速實(shí)驗(yàn)提示在高壓熔化之前可

3、能發(fā)生固固相變，盡管目前是否發(fā)生相變還沒(méi)有結(jié)論，但考慮不同的固相結(jié)構(gòu)對(duì)熔化溫度的影響是有意義的。第三是熔化后液體短程序的變化。大量的實(shí)驗(yàn)表明液體有特殊的結(jié)構(gòu)，不一定和固體時(shí)的結(jié)構(gòu)類似，包括最近鄰配位數(shù)，因此我們研究了液體結(jié)構(gòu)的變化對(duì)熔化的影響。
　　采用第一原理分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了鉬的高壓熔化性質(zhì)，首先采用單相NVT系綜，計(jì)算了128個(gè)原子的系統(tǒng)，同時(shí)考查了54和250個(gè)原子的體系，在考慮計(jì)算量和物理量基本收斂的條件下選用了128

4、個(gè)原子的體系。初始構(gòu)形為bcc結(jié)構(gòu)，體積分別為15.48，12.19，10.98，9.84(A3/atom)，計(jì)算了幾個(gè)溫度點(diǎn)，擬合得到熔化曲線，計(jì)算的熔化溫度明顯高于金剛石壓砧實(shí)驗(yàn)結(jié)果，與沖擊實(shí)驗(yàn)接近。同時(shí)采用“Z”方法模擬了熔化過(guò)程，其過(guò)熱熔點(diǎn)與單相法的熔點(diǎn)一致，但其描述的熔化溫度比過(guò)熱熔點(diǎn)大約低10％-20％。在熔化之前可能會(huì)發(fā)生固固相變，改變初始構(gòu)形為fcc結(jié)構(gòu)模擬熔化，熔化溫度明顯下降，說(shuō)明固相結(jié)構(gòu)對(duì)熔化影響顯著。熔化以后的液

5、體短程序可能會(huì)發(fā)生變化，有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鉬熔化后形成的液體結(jié)構(gòu)可能變成類似于fcc結(jié)構(gòu)，而不是接近常態(tài)時(shí)的類bcc結(jié)構(gòu)。因此采用bcc結(jié)構(gòu)的固體和類fcc結(jié)構(gòu)的液體構(gòu)成兩相共存狀態(tài)，模擬得到的熔化溫度也明顯降低。
　　在第一原理分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中，由于體系小，固液共存模擬沒(méi)有得到最后的平衡狀態(tài)下的固液共存態(tài)，因此同時(shí)利用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法研究了固體相變和液體結(jié)構(gòu)對(duì)熔化的影響，首先通過(guò)擬合力(force-matching)方法得到鉬

6、的EAM勢(shì)參數(shù)，在NVT系綜下模擬單相熔化和NVE系綜下采用Z方法和兩相共存方法模擬熔化。結(jié)果同樣表明了考慮熔化前固體結(jié)構(gòu)和熔化后的液體結(jié)構(gòu)對(duì)熔化的有顯著影響。
　　雖然不同的因素均影響了熔化溫度，使得高壓熔點(diǎn)低于單相法的模擬結(jié)果，但仍不能解釋早期的DAC實(shí)驗(yàn)，不過(guò)最新的Ta的靜高壓熔化實(shí)驗(yàn)有新的結(jié)論，認(rèn)為可能高溫高壓下樣品和金剛石以及傳壓介質(zhì)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，影響了溫度的測(cè)量，經(jīng)溫度修正后比原來(lái)的結(jié)果明顯偏高，更接近沖擊實(shí)驗(yàn)的結(jié)果

7、，也更接近我們考慮了結(jié)構(gòu)變化以后的模擬結(jié)果。
　　為了在工程應(yīng)用上得到大量的物態(tài)方程數(shù)據(jù)，還采用了第一原理平均場(chǎng)勢(shì)方法結(jié)合Lindemann熔化定律研究了金屬M(fèi)o的熔化曲線，發(fā)現(xiàn)理論計(jì)算的熔化曲線與第一原理分子動(dòng)力學(xué)單相模擬的bcc相熔化曲線是一致的。還研究了bcc相金屬M(fèi)o的其它熱力學(xué)性質(zhì)，包括Mo的常態(tài)性質(zhì)和Hugoniot曲線等，與已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得較好。同時(shí)采用Gray三相物態(tài)方程模型構(gòu)建了經(jīng)驗(yàn)了描述固液相變的物態(tài)方程。