碳自由基遠位取代基效應的理論研究.pdf

1、南開大學博士學位論文碳自由基遠位取代基效應的理論研究姓名：文忠申請學位級別：博士專業(yè)：有機化學指導教師：程津培2000.7.1一一●’’^●代基的預極化作用使苯環(huán)缺電子寸EDG使自由基穩(wěn)定而EWG使之去穩(wěn)定)，(iii)反一0型(儀供電子取代基的預極化使苯環(huán)富電子斗EWG使自由基穩(wěn)定而EDG使之去穩(wěn)定)。本工作還首次表明，碳自由基的預極化程度不僅對遠位取代效應的方向起主導作用，而且對取代基效應的大小也有決定性的影響。這一理論成果不僅糾正

2、了學術界長期以來認為碳自由基只體現(xiàn)一種(即S型)取代基效應的謬誤，而且為預測自由基取代效應的模式和大小提供了定量分析的平臺。通過對文獻中自旋離域和自由基穩(wěn)定性的遠位取代效應的實驗結果與理論計算所作的相關分析，其良好y—r一的吻合進一步支持了這一理論解析思路的普適性√本研究還揭示了自由基離域效應和自由基穩(wěn)定性之間的內在聯(lián)系，為建立兩者間的定量關系提供了全新的思路。本文通過對遠位取代的芐基碳自由基的內旋轉勢壘的系統(tǒng)分析，確認了以相對內旋轉勢

3、壘為基礎的自旋穩(wěn)定化能與自旋離域之間的關系，并進一步揭示碳自由基穩(wěn)定性中除自旋離域穩(wěn)定化的貢獻之外、極性效應可能是重要的影響因素。運用自然成鍵軌道(NBO)理論分析方法，通過對基態(tài)電子及軌道效應的分析，，本文研究了oNo鍵的均裂鍵能。f所得到的計算結果較好地證實并解釋了本組實驗t測得的0NO鍵的鍵能數(shù)據(jù)及其所顯示的取代基基態(tài)效應對相對鍵能的影響。此外，本工作運用分子內靜電相互作用的理論研究方法，對近期文獻中關于遠位取代基對分子基態(tài)效應的

4、討論進行了定量檢驗及分析，指出其在理論上存在的嚴重缺陷。結合本組和文獻中前期的鍵能和esr實驗研究，運用較為可靠的理論計算方法，比較全面而系統(tǒng)地從各個相關方面考察了碳自由基遠位取代基效應的影響因素，在理論上說明并擴展了已有的碳自由基的取代基效應模式，并進～步揭示自由基熱力學穩(wěn)定性指標(自旋離域和穩(wěn)定化能)間的聯(lián)系以及基態(tài)效應對化學鍵的影響，是’一’本工作的特色之處。，關鍵詞：密度泛函理彤碳自由基j均裂鍵能，自旋離硝自由基穩(wěn)定化能，基態(tài)效