磷酸鐵鋰正極材料的合成與改性研究.pdf

1、橄欖石型磷酸鐵鋰正極材料因其價格低廉、安全環(huán)保、工作電壓高、比容量大以及其突出的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能，已成為最具開發(fā)潛力的鋰離子電池正極材料之一。特別是隨著全球新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和政策的扶持，磷酸鐵鋰作為一種主要的動力電池正極材料，將具有廣闊的應(yīng)用前景。盡管如此，磷酸鐵鋰由于其極低的本征電導(dǎo)率和鋰離子遷移速率，嚴(yán)重制約了自身的推廣應(yīng)用。
　　 近年來，研究發(fā)現(xiàn)通過制備納米級磷酸鐵鋰材料有望較好地改善材料的上述缺點(diǎn)。液相法是制備

2、納米材料的主要方法之一，并具有其獨(dú)特的優(yōu)勢。然而，在實際液相法合成磷酸鐵鋰過程中，由于溶液體系的物理化學(xué)性質(zhì)比較復(fù)雜，人們對其知之甚少，導(dǎo)致工藝參數(shù)的選擇具有一定盲目性。針對這一現(xiàn)狀，本文從熱力學(xué)理論和工藝兩方面對磷酸鐵鋰的液相合成進(jìn)行了研究，從理論上預(yù)測了合成條件，并通過工藝研究得到了驗證。此外，在傳統(tǒng)高溫固相法合成LiFePO4的過程中，煅燒條件的選擇是決定最終材料形貌和電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一，而對于該過程的反應(yīng)歷程人們研究較少。

3、因此，本文利用TG-DSC技術(shù)對LiFePO4煅燒過程的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究，揭示了LiFePO4高溫煅燒反應(yīng)機(jī)理，在此基礎(chǔ)上采用碳熱還原法合成了磷酸鐵鋰復(fù)合材料，獲得了合成最佳工藝條件。
　　 1、液相合成LiFePO4熱力學(xué)理論研究
　　 以LiOH-FeSO4-H3PO4-H2O體系為研究對象，系統(tǒng)研究了溶液中各離子的分布狀態(tài)和沉淀組分的優(yōu)勢區(qū)域圖。結(jié)果表明，在298K、pH值0～11.3時，采用液相法可以直接制備

4、LiFePO4，較佳沉淀pH值為8～10.5?？紤]到低溫下過渡相Fe3(PO4)2·8H2O(s)和Li3PO4(s)反應(yīng)生成LiFePO4相的動力學(xué)速度較慢，本文還對亞穩(wěn)狀態(tài)下的Li-Fe((Ⅱ))-P-H2O體系進(jìn)行了研究，結(jié)果表明采用共沉淀法制備LiFePO4的一個重要條件是溶液中要有過量的鋰存在。
　　 2、水熱法、共沉淀法合成LiFePO4工藝研究
　　 基于熱力學(xué)理論研究的結(jié)果，分別采用水熱法和共沉淀法合成了

5、LiFePO4。對于水熱合成過程，體系的pH值、水熱溫度對LiFePO4的合成具有較大影響;控制溶液pH值在7～9，水熱溫度大于150℃即可獲得結(jié)晶良好的LiFePO4產(chǎn)品。采用共沉淀法合成LiFePO4前軀體的研究表明，溶液pH值、離子濃度、沉淀反應(yīng)溫度和鋰鐵磷摩爾比對沉淀組分的影響較大;控制溶液pH7～9、反應(yīng)溫度65℃、Li+離子初始濃度1mol/L、Li∶F(Ⅱ)∶P摩爾比3∶1∶1，可以合成化學(xué)劑量比的前軀體，與理論分析結(jié)果一

6、致。以此前軀體為原料，在最優(yōu)條件下合成了粒徑約為1um，且顆粒分布均勻的LiFe0.96Mg0.04PO4/C材料，樣品在0.1、0.2、0.5C倍率下的放電比容量分別為160、150、138 mAh/g，且具有良好的循環(huán)性能。
　　 3、碳熱還原法制備LiFePO4熱分解動力學(xué)研究
　　 利用TG-DSC熱分析技術(shù)研究了碳熱還原法制備LiFePO4材料的高溫合成動力學(xué)。結(jié)果表明:低溫脫水反應(yīng)符合Avrami-Erofe

7、ev(n=2/3)模型，即G(α)=[-1n(1-α)]2/3，f(α)=1.5（1-α）[-1n（1-α）]1/3;磷酸鐵鋰高溫合成反應(yīng)符合Avrami-Erofeev(n=1/4，m=4)模型，即G(α)=[-1n(1-α)]1/4，f(α）=4(1-α)[-1n（1-α）]3/4;各反應(yīng)的非等溫動力學(xué)方程如下所示:脫水反應(yīng): dα/dT=15×1010/βexp(-8.63×104/RT)f(α)，f(α)=3/2(1-α)[-1

8、n(1-α)]1/3合成反應(yīng): dα/dT=1.6×1011/βexp（-1.6×105/RT)f(α)，f（α）=4（1-α)[-1n(1-α)]3/4
　　 4、碳熱還原法合成LiFePO4工藝研究
　　 以Li2CO3、FePO4·2H2O為原料，以C6H12O6·H2O為還原劑和碳源，自制的新型鎂鹽(MgNH4PO4·H2O/MgHPO4·3H2O混合物)為摻雜劑，采用碳熱還原法合成了電化學(xué)性能優(yōu)良的LiFe0.