高性能鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成及改性研究.pdf

1、橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)理論比容量高（170mAh/g），充放電平臺平穩(wěn)，體積能量密度較大，安全，無毒價格便宜，是最具潛力的鋰離子動力電池用正極材料之一。目前磷酸鐵鋰商業(yè)化還受到一些瓶頸技術的制約：LiFePO4材料本身較差的導電性和較低的鋰離子擴散系數(shù)，使其倍率性較差，特別是在大電流密度下充放電比容量衰減厲害。基于上述問題，本研究從提高LiFePO4體相鋰離子擴散系數(shù)和電導率入手，以理論計算為指導，通過摻雜、包覆、形貌控制等

2、多種手段對LiFePO4進行改性研究，加快其商業(yè)化進程。
　　本文首先從理論入手，用Materials studio軟件，基于總能量平面波贗勢方法的第一性原理，由廣義梯度近似的密度泛函理論計算了LiFePO4的電子結構，并進行幾何優(yōu)化計算。建立Ru摻雜體系模型，對不同釕摻雜量的LiFePO4原子幾何結構和電子結構進行了系統(tǒng)理論研究。計算結果表明摻雜Ru之后體系均保持了單一的橄欖石結構，Ru的摻雜會使LiFePO4晶胞參數(shù)a和b顯著

3、降低，晶胞參數(shù)c卻有略微的增大，摻雜后樣品的晶胞體積變小。更小的晶胞參數(shù)b使得鋰離子在[010]晶面沿一維方向上移動的路徑變短，Ru摻雜有利于提高鋰離子在晶體內(nèi)部的擴散能力。同時計算結果顯示摻雜Ru會使得體系Fermi能升高，提高能量密度。態(tài)密度計算結果表明，LiFe1-xRuxPO4總態(tài)密度峰值顯著增強，并隨著摻雜量的增加而增強，特別是Fermi能級附近的峰強度增大明顯。摻雜后峰普遍向左移動，總態(tài)密度均向低能方向移動，表明摻雜后能級減

4、小，有利于LiFePO4導電性能增強。能帶計算結果顯示Ru摻雜后，帶隙降低，能帶整體下降，導帶底向費米面移動，使得電子從價帶躍遷到導帶更加容易，從而提高了LiFePO4的電導率。
　　在理論計算結果指導下，通過表面活性劑輔助溶膠-凝膠法形成前驅，碳熱還原合成LiFePO4/C和Ru摻雜LiFe0.99Ru0.01PO4/C。表面活性劑月桂酸在形成膠體粒子階段作為阻滯劑防止了微粒的團聚，降低了微粒的粒徑，最終得到直徑約為100nm，

5、近似球形，相互堆積成一個松散的多孔網(wǎng)狀結構LiFePO4材料。摻雜的Ru取代磷酸鐵鋰晶格中鐵原子的位置，產(chǎn)生少量高電導率的Fe2P和Li3PO4，這將提高LiFePO4電導率。摻雜樣品LiFe0.99Ru0.01PO4/C與LiFePO4/C相比有著更高的放電比容量和倍率性，0.1C下放電比容量達到162mAh/g。在高倍率10C下LiFe0.99Ru0.01PO4/C仍然能夠保持107mAh/g的放電比容量，且放電平臺仍能保持在3.0

6、V以上。阻抗測試(EIS)數(shù)據(jù)顯示，相比于未摻雜LiFePO4/C，LiFe0.99Ru0.01PO4/C有著更小的界面反應電阻(Rct)，同時鋰離子擴散系數(shù)提高到7.152×10-12cm2/s，是未摻雜樣品的2.38倍。以上結果表明，磷酸鐵鋰體相中鋰離子脫/嵌動力學特性可通過Ru的摻雜來提升，從而達到改善材料倍率性的目標。
　　再次，通過軟模板法合成特殊形貌LiFePO4晶體，提高材料大電流密度下的充放電性能。表面活性劑輔助溶

7、劑熱法一步合成LiFePO4粉體材料，考察表面活性劑的用量對LiFePO4微粒的形貌的影響。SEM結果顯示當前驅溶液中表面活性劑SDS的濃度為0.025g/L時，合成出的LiFePO4樣品為規(guī)則的納米棒狀結構，納米棒長約400-500nm，直徑約為150nm，整個樣品結晶度好，表面光滑，分散均勻，團聚較小。LiFePO4納米棒晶體結構中有著更短的b軸，這將有利于鋰離子在[010]晶面沿一維方向移動。LiFePO4納米棒在0.1C、0.5

8、C、1C、2C和5C倍率下，放電比容量分別為151、135、121、106和95mAh/g，充放電循環(huán)20次后，容量保持率仍高于98％。LiFePO4納米棒的倍率性與循環(huán)穩(wěn)定性均高于無規(guī)則形貌的LiFePO4。EIS結果表明，LiFePO4納米棒界面反應電阻(Rct)降低，鋰離子擴散系數(shù)提高。
　　最后，采用導電聚合物聚吡咯(PPy)對溶劑熱合成出的LiFePO4納米棒進行原位包覆。與未包覆樣品相比，當包覆量為2.95%時LiFe