核殼結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰—磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的研究.pdf

1、磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為鋰離子動力電池正極材料主流之一，自被報道以來一直是人們研究的熱點，然而LiFePO4低的電子和離子導(dǎo)電性一直阻礙其大規(guī)模的應(yīng)用。針對這一問題，本文采用一種較新穎的思路來進(jìn)行LiFePO4改性，即在LiFePO4顆粒表面包覆一層Li3V2(PO4)3正極材料，利用其快離子導(dǎo)體特性來優(yōu)化LiFePO4的表面性質(zhì)以提高其電化學(xué)性能。采用XRD、SEM、TEM、EDS、恒電流充放電、循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗譜(

2、EIS)等方法測試了材料的結(jié)構(gòu)與性能，并且探討了包覆層對LiFePO4的物理化學(xué)性能的影響。
　　 本文首先采用溶膠—凝膠法成功合成了單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3/C，樣品在優(yōu)化合成條件（焙燒溫度750℃，焙燒時間4h）下的電化學(xué)性能優(yōu)越。當(dāng)充放電電壓范圍為2.5-4.5 V時，樣品在0.1 C、5C和10 C倍率下的首次放電比容量分別為141.0、117.1和110.3 mAh·g-1;經(jīng)過140次循環(huán)后，5C和10 C下

3、的容量保持率為88.0％和77.8％。
　　 采用噴霧干燥法合成了Li3V2(PO4)3/C，其性能比溶膠—凝膠法合成的更為優(yōu)越，材料形貌更規(guī)則，大部分是亞微米或微米級的球形顆粒，振實密度高達(dá)1.61 g·cm-3，比溶膠—凝膠法制備的Li3V2(PO4)3/C的高很多(0.98 g·cm-3)，且顆粒表面的碳包覆層也更均勻。在2.5-4.5V電壓范圍間，材料在0.1 C、5C和10C倍率下的首次放電比容量分別為161.3、12

4、7.6和111.6 mAh·g-1;經(jīng)過200次循環(huán)后，5C和10C下的容量保持率為90.5％和88.1％。通過充放電測試及循環(huán)伏安證實了雖然Li3V2(PO4)3中的第三個Li+的電壓平臺約為4.55 V(vs.Li+/Li)，但是在4.3-4.5 V間也有部分可以可逆地脫嵌。此外，用CV法測得了鋰離子在Li3V2(PO4)3中的擴散系數(shù)處于10-10-10-11 cm2·s-1數(shù)量級;EIS測試表明電荷遷移阻抗Rct隨外部電壓的增加

5、而減小。
　　 在前面的研究基礎(chǔ)上，采用溶膠—凝膠法成功合成了核殼結(jié)構(gòu)的xLiFePO4/C@Li3V2(PO4)3/C，得到優(yōu)化合成條件為:溶膠pH值為4，焙燒溫度為750℃，焙燒時間為4h，LiFePO4與Li3V2(PO4)3的摩爾比為9∶1，檸檬酸用量與V等摩爾量。此時復(fù)合材料9LiFePO4/C@Li3V2(PO4)3/C具有非常優(yōu)異的電化學(xué)性能，較包覆前的LiFePO4/C有顯著提高。在0.1C、5C和10C下，未包

6、覆的LiFePO4/C的首次放電比容量為160.5、100.6和40.6 mAh·g-1，包覆后的 LiFePO4/C的放電比容量高達(dá)162.2、134.8和105.0 mAh·g-1。經(jīng)過190次循環(huán)后，包覆前的LiFePO4/C在1C和5C下的容量保持率為88.3％和72.5％;而包覆后的樣品在1C下容量沒有衰減，5C下保持率高達(dá)93.8％，并且10C下第190次的放電容量仍有99.3 mAh·g-1。此外，分析了快離子導(dǎo)體Li3V

7、2(PO4)3包覆層對LiFePO4/C結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)LiFePO4/C被Li3V2(PO4)3和無定形碳雙殼層包覆，同時部分V3+和Fe2+分別進(jìn)入LiFePO4和Li3V2(PO4)3晶格。循環(huán)伏安分析表明包覆后的LiFePO4氧化還原峰之間的電勢差(0.220 V)要明顯小于包覆前的(0.664 V)。交流阻抗測試表明，包覆后的LiFePO4的交換電流密度i0和鋰離子擴散系數(shù)D各增加了約一個數(shù)量級。
　　 此外，本文還分