硅、鋁氣凝膠的制備以及其作為催化劑載體在POM反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、氣凝膠是一種由無機(jī)鹽或金屬醇鹽出發(fā),經(jīng)溶膠一凝膠過程和超臨界干燥等步驟得到的具有疏松、多孔的金屬或金屬、非金屬氧化物,擁有高通透性的圓筒形多分枝納米多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米材料,密度可低至0.003～0.500 g/cm3;孔隙率高達(dá)80～99.8％;比表面高達(dá)500～1200 m2/g,具有易摻雜特性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性,是一種理想的催化載體。
　　 甲烷部分氧化(POM)制合成氣的反應(yīng)條件溫和,V(H2)/V(CO)≈2可以直接

2、作為費(fèi)托合成的原料合成多種化合物,而且甲烷部分氧化反應(yīng)在高空速的條件下也能得到較高的轉(zhuǎn)化率和良好的選擇性,因此具有很高的研究價值以及廣闊的應(yīng)用前景。而鎳基催化劑由于其低廉的成本和良好的催化性能也成為研究的熱點(diǎn)。
　　 本文分別使用超臨界干燥(SCD)和常壓干燥(APD)的方法制備了二氧化硅氣凝膠和氧化鋁氣凝膠,使用等體積浸漬法制備了負(fù)載鎳的氣凝膠催化劑,并比較不同的氣凝膠載體負(fù)載鎳催化劑在POM反應(yīng)中的反應(yīng)活性。通過N2低溫物理

3、吸附脫附實驗、紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射實驗(XRD)和掃描電子顯微鏡等表征方法對氣凝膠,以及氣凝膠催化劑進(jìn)行表征。論文的研究主要分為三個部分:
　　 第一部分是分別使用超臨界干燥和溶劑交換表面改性后常壓干燥的方法制備二氧化硅氣凝膠,對其性質(zhì)以及負(fù)載4％wtNi催化甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的催化活性進(jìn)行比較。使用超臨界干燥和常壓干燥制備的二氧化硅氣凝膠比表面分別達(dá)到1016 m2/g和846 m2/g,孔徑主要分布在14

4、.5 nm、11.5 nm處。SCD法制備的硅氣凝膠的孔徑分布范圍和較大孔的數(shù)量均較APD法制備的要寬和多。氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)以及鎳的分散性對氣凝膠催化劑的催化活性有重要的關(guān)系,這可能是由于大孔徑有利于催化劑的分散。反應(yīng)時氣凝膠孔洞收縮導(dǎo)致鎳顆粒距離縮短燒結(jié),鎳顆粒分散越好越不容易燒結(jié)。而且孔徑越大越有利于傳質(zhì)、氣體與催化劑的活性位點(diǎn)接觸較為充分。因而使用超臨界干燥制備的二氧化硅氣凝膠具有較好的穩(wěn)定性。
　　 第二部分是分別使用超臨

5、界干燥和溶劑交換表面改性后常壓干燥的方法制備了氧化鋁氣凝膠,對其性質(zhì)以及負(fù)載4％wtNi催化甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的催化活性進(jìn)行比較。使用超臨界干燥和常壓干燥制備的氧化鋁氣凝膠比表面分別達(dá)到648 m2/g和382 m2/g,孔徑主要分布在15.9nm、1.7 nm處。使用常壓干燥時凝膠表面的-OH基團(tuán)雖然受到-Si(CH3)3基團(tuán)的保護(hù)但是由于Al-O-Al鍵的強(qiáng)度不如Si-O-Si,使骨架在干燥時受到更嚴(yán)重的破壞。同樣氧化鋁氣凝膠

6、的孔徑越大,鎳在其中的分散度越好,進(jìn)而影響了鎳物種在催化劑中的存在形式。高分散的Ni有利于形成高分散的鎳鋁尖晶石,從而使催化劑的穩(wěn)定性和活性得到提升。因而氧化鋁氣凝膠作為載體制得的催化劑相比二氧化硅氣凝膠有著更優(yōu)越的催化活性。
　　 第三部分是二氧化硅氣凝膠納米球的制備以及其與塊狀二氧化硅氣凝膠性質(zhì)以及催化性能的比較。制備氣凝膠納米球的最適pH值為12,在pH=12的條件下水解老化1.5 h即可得到二氧化硅氣凝膠納米球。氣凝膠納

7、米球的形貌可通過水解老化的溫度進(jìn)行調(diào)控,納米球的粒徑隨著溫度的升高而增大,而且由球形顆粒向棒狀顆粒變化。制得的氣凝膠納米球的比表面積在627-1162 m2/g之間,孔徑的大小隨著水解老化溫度的降低有增大的趨勢,在室溫條件下制得的納米球平均孔徑為3.08 nm。氣凝膠納米球作為載體浸漬負(fù)載4％wtNi催化劑催化甲烷部分氧化反應(yīng)時,由于Ni與載體的相互作用力較強(qiáng),而且在反應(yīng)過程中大孔洞未受到破壞而使催化活性較塊狀二氧化硅氣凝膠得到大幅的提