多級(jí)結(jié)構(gòu)聚合物微球的合成及其作為催化劑載體的應(yīng)用.pdf

1、特定形態(tài)的聚合物微球具有比表面積大、密度低和良好的折光性能等特點(diǎn)，它們?cè)陔娮有畔⒓夹g(shù)領(lǐng)域、涂料工業(yè)領(lǐng)域、生物技術(shù)、催化等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。目前，已經(jīng)出現(xiàn)了很多制備特定形態(tài)聚合物微球的方法，具體來(lái)講，聚合物微球的合成方法有溶劑蒸發(fā)法、鹽析法、透析法、超臨界流體技術(shù)、微乳液聚合、細(xì)乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合以及界面聚合等技術(shù)。由于這些技術(shù)存在合成步驟復(fù)雜、后處理繁瑣、聚合物微球組份和尺寸難于控制等缺陷，因此，尋求一種方便、可控性強(qiáng)的合成

2、方法已經(jīng)成為現(xiàn)今的研究熱點(diǎn)。本論文采用種子乳液聚合方法合成了兩種具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的聚合物微球：表面具有納米顆粒的多級(jí)結(jié)構(gòu)聚合物微球和多孔籠狀聚合物微球。以合成及機(jī)理探討為研究重點(diǎn)，并初步研究了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的聚合物微球在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。具體研究?jī)?nèi)容可以分為兩個(gè)部分：
　　 (1)表面具有納米顆粒的多級(jí)結(jié)構(gòu)聚合物微球的合成。利用無(wú)皂乳液聚合方法合成的聚苯乙烯-co-聚甲基丙烯酸(PS-co-PMAA)微球作為種子微球，然后利用改進(jìn)的種子

3、乳液聚合方法，即，在聚合聚合反應(yīng)過(guò)程中，將苯乙烯(St)、丙烯酰胺(AM)和二乙烯基苯(DVB)組成的單體細(xì)乳液慢慢滴加至反應(yīng)體系中，由單體細(xì)乳液原位形成的納米顆粒與形成殼層的聚合物共沉積于種子微球表面形成表面具有聚苯乙烯-co-聚丙烯酰胺(PS-co-PAM)納米顆粒的多級(jí)結(jié)構(gòu)聚合物微球，用溶劑蝕刻除去種子微球，即可得到表面具有聚苯乙烯-co-聚丙烯酰胺(PS-oc-PAM)納米顆粒的多級(jí)結(jié)構(gòu)空心聚合物微球。采用透射電鏡(TEM)、傅

4、立葉紅外(FTIR)、掃描電鏡(SEM)等手段追蹤了多級(jí)結(jié)構(gòu)實(shí)心聚合物微球和空心聚合物微球的合成過(guò)程。通過(guò)調(diào)節(jié)單體細(xì)乳液和形成殼層的單體的投料比，成功制備了表面納米顆粒數(shù)目從0到200、粒徑從0nm到36nm不等的表面具有PS-co-PAM納米顆粒的多級(jí)結(jié)構(gòu)聚合物微球。通過(guò)改變單體細(xì)乳液的組成，制備了表面具有聚苯乙烯-co-聚丙烯酸(PS-co-PAA)納米顆粒和聚苯乙烯(PS)納米顆粒的多級(jí)結(jié)構(gòu)聚合物微球。這種合成多級(jí)結(jié)構(gòu)聚合物微球的

5、方法有幾個(gè)顯著的優(yōu)勢(shì)：首先，微球表面納米顆粒的數(shù)量、化學(xué)組成及尺寸易于調(diào)節(jié)；其次，由于納米顆粒是在聚合過(guò)程中原位形成的，所以不用預(yù)先合成表面的納米顆粒；再次，由于原位形成的納米顆粒和形成殼層的高分子共沉積于模板微球表面，所以在合成多級(jí)結(jié)構(gòu)聚合物微球的過(guò)程中，不需要借助微球和納米顆粒的強(qiáng)相互作用；最后，可方便地制備得到多級(jí)結(jié)構(gòu)實(shí)心聚合物微球和空心聚合物微球。這種合成多級(jí)結(jié)構(gòu)聚合物微球的方法在納米顆粒表面修飾方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

6、　　 (2)具有β-二酮配體的多孔籠狀結(jié)構(gòu)聚合物微球聚[3-(4-乙烯基芐基)-2，4-戊二酮]-co-聚苯乙烯(PvPD-co-PS)的合成及其負(fù)載TiCl4烯烴聚合催化劑的制備和性能研究。首先采用一步無(wú)皂乳液聚合法合成的聚苯乙烯-co-聚甲基丙烯酸(PS-co-PMAA)核殼結(jié)構(gòu)微球作為種子微球。然后，將具有β-二酮配體的單體3-(4-乙烯基芐基)-2，4-戊二酮(VPD)、苯乙烯(St)和二乙烯苯(DVB)單體混合物加入到反應(yīng)體

7、系中，一部分單體混合物吸附于種子微球的表面，一部分進(jìn)入到種子微球內(nèi)部。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，吸附于種子微球表面的單體液滴轉(zhuǎn)化為聚合物沉積于種子微球的表面，進(jìn)入到種子微球內(nèi)部的單體液滴轉(zhuǎn)化為交聯(lián)的聚合物，與非交聯(lián)的種子微球發(fā)生相分離。最后，用溶劑將PS-co-PMAA種子微球蝕刻除去，得到多孔籠狀結(jié)構(gòu)聚合物微球。利用透射電鏡(TEM)、傅立葉紅外(FTIR)等手段追蹤了籠狀高分子微球的合成過(guò)程。利用β-二酮配體的強(qiáng)配位性，將TiCl4負(fù)載于

8、多孔籠狀聚合物微球上，制備了多孔籠狀聚合物微球負(fù)載TiCl4烯烴聚合催化劑，并對(duì)其在苯乙烯聚合中的催化性能進(jìn)行了初步探索，優(yōu)化得到催化反應(yīng)的最佳條件，即，在80℃、n(Ti)=5μmol、n(St)=0.04mol、n(Al)/n(Ti)=800時(shí)，多孔籠狀聚合物微球負(fù)載TiCl4烯烴聚合催化劑的催化活性最高。用凝膠滲透色譜(GPC)初步表征了在此條件下，聚合反應(yīng)30分鐘后制得的聚苯乙烯，其分子量為10.8萬(wàn)，分子量分布1.50。