K--Ca--Fe-化合物的煤催化氣化反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、在我國以煤為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)國情之下，利用煤氣化這種潔凈煤技術(shù)是提高煤炭利用效率，減少污染，并實現(xiàn)能源綜合利用的有效手段。煤的催化氣化，即“溫和氣化”，能克服現(xiàn)有氣化技術(shù)反應(yīng)溫度高，能耗大，產(chǎn)氣凈化難等問題，同時實現(xiàn)煤的定向氣化，提高煤氣化產(chǎn)品的選擇性。催化氣化反應(yīng)機(jī)理的研究則有利于揭示氣化反應(yīng)歷程，找到合適的反應(yīng)條件、工藝水平，并有益于新型催化劑的開發(fā)。
　　基于國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，本文選取常見的K-/Ca-/Fe-催化劑為研究對象

2、，對它們的催化活性進(jìn)行了探討，并通過催化前驅(qū)物與氧化態(tài)（絡(luò)合態(tài)）活性中間體的結(jié)構(gòu)探索對催化氣化歷程進(jìn)行了解析，最后采用量子化學(xué)理論研究分析了催化劑催化作用機(jī)理。主要內(nèi)容如下：
　　首先采用熱重（TG）和氣相色譜（GC）/傅立葉紅外光譜儀（FTIR）聯(lián)用對K-/Ca-/Fe-化合物催化活性進(jìn)行了探討并利用CO2化學(xué)吸附和脫附（300℃）確定煤焦表面反應(yīng)活性位特征。結(jié)果表明：石墨/煤焦樣品的催化CO2氣化過程，催化劑有如下活性排序：K

3、2CO3>Na2CO3>Fe(NO3)3>CaO。催化劑只能在一定程度增大反應(yīng)活性，而煤焦中固有礦物質(zhì)的存在使KCl也體現(xiàn)出催化活性。煤焦表面穩(wěn)定的CO2吸附量（Cstr）可以很好地解釋添加不同催化劑后煤焦的氣化反應(yīng)活性之間的差異，隨著Tmax值（最大氣化反應(yīng)速率時的溫度）的減小，Cstr基本呈線性遞增的趨勢。
　　采用TG-FTIR聯(lián)用考察了負(fù)載K2CO3/CaO/Fe(NO3)3的石墨/焦樣在惰性氣氛下的反應(yīng)特性，并利用掃描電

4、鏡―能量色散X射線光譜儀（SEM-EDX）和X射線衍射儀（XRD）分析了熱解后催化前驅(qū)物的結(jié)構(gòu)組成。結(jié)果表明：石墨和K2CO3在受熱時反應(yīng)首先生成類似于CnK的團(tuán)簇物并阻止K單質(zhì)揮發(fā)，其在溫度高于800℃會裂解并釋放單質(zhì)K，使催化劑失活。負(fù)載K2CO3的煤焦受熱時K則被固定于煤焦形成含O、K的催化前驅(qū)物，晶相結(jié)構(gòu)分析表明該前驅(qū)物結(jié)構(gòu)形式并非為XRD可測的含K化合物。熱處理后，CaO以其固有形態(tài)與碳顆粒交聯(lián)，而Fe(NO3)3則會與碳基質(zhì)

5、之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成還原態(tài)催化前驅(qū)物―Fe單質(zhì)和Fe3O4。
　　對K-/Ca-/Fe-催化前驅(qū)物的CO2吸附與脫附過程采用原位紅外漫反射光譜（DRIFTs）進(jìn)行了考察，并配合XRD分析了氧化態(tài)（絡(luò)合態(tài)）活性中間體的結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)：K-催化前驅(qū)物在200～500℃條件下吸附CO2會產(chǎn)生～1112cm-1和～940cm-1處的吸收峰，分別歸屬于類苯酚鉀鹽和與CO2共價交聯(lián)的碳酸二甲酯構(gòu)型。Ca-催化前驅(qū)物進(jìn)行CO2吸附后在94

6、5cm-1處同樣出現(xiàn)了寬吸收峰，600℃時CO2處理后，Ca-催化前驅(qū)物（CaO）已經(jīng)基本全部轉(zhuǎn)化為CaCO3，說明CaO的催化氣化遵循CaO-CaCO3循環(huán)過程。Fe-催化前驅(qū)物吸附CO2后在煤焦表面都檢測出了～945cm-1和～1158cm-1處寬吸收峰，分別可歸屬于碳酸二甲酯構(gòu)型和Fe-催化前驅(qū)物對CO2的化學(xué)吸附。600℃時CO2處理，F(xiàn)e-催化前驅(qū)物（Fe和Fe3O4）被氧化為高價鐵氧化物（Fe2O3），含鐵化合物的消耗與生成