Study on Synthesis,Properties and Applications of Polyphosphazenes Containing Aldehyde,Ester,Azo and Ferrocenyl Group as Side G.pdf

1、本論文合成了側(cè)基含醛、酯、偶氮和二茂鐵基團(tuán)的系列聚磷腈，并對(duì)其進(jìn)行了表征。并對(duì)于得到的聚磷腈的自組裝行為和水解性能進(jìn)行了研究。
　　(1)從六氯環(huán)三磷腈(HCCP)出發(fā)，以三氯化鋁作為催化劑，合成了含氯聚磷腈(PDCP)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HCCP的聚合反應(yīng)可以通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑三氯化鋁的加入量或調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間來(lái)進(jìn)行控制。分別用對(duì)甲醛苯氧基/二乙胺、甲醛苯氧基、二乙胺三種不同的組合取代PDCP中的氯原子，相應(yīng)合成了poly[bis(p-oxyb

2、enzaldehyde diethylamino)phos-phazenes](PPOBADEAP),poly[bis(p-oxybenzaldehyde)phosphazenes](PPOBAP)和poly[bis(diethyl amino)phosphazenes](PDEAP)。此外，分子間的相互作用，如氫鍵和范德華力等，也參與了PPOBADEAP的自組裝行為。
　　(2)分別采用間苯二酚單苯甲酸酯或間苯二酚單苯甲酸酯/二

3、乙胺兩種組合方式取代PDCP中氯原子，合成了poly[bis(resorcinol monobenzoate)phosphazenes](PRMBP)和poly[bis(resorcinol monobenzoate diethylamino)phosphazenes](PRMBDEAP)兩種聚磷腈。使用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡技術(shù)，對(duì)于PRMBP和PRMBDEAP在不同溶劑中的自組裝行為進(jìn)行了研究。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)PRMBDEAP會(huì)在不同的溶

4、劑中發(fā)生自組裝形成不同的形態(tài)。其SEM圖像顯示，PRMBDEAP在四氫呋喃(THF)溶劑中發(fā)生了自組裝行為，形成了星狀的分叉形態(tài)，具有末端開(kāi)口的管狀結(jié)構(gòu);而以二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑時(shí)，PRMBDEAP通過(guò)自組裝形成了竹節(jié)狀的結(jié)構(gòu);當(dāng)以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑時(shí)，PRMBDEAP通過(guò)自組裝形成了樹(shù)狀結(jié)構(gòu);在乙醇和氯仿中，PRMBDEAP通過(guò)自組裝形成了花狀的結(jié)構(gòu);而在甲醇中，PRMBDEAP通過(guò)自組裝形成的是長(zhǎng)棒狀的形態(tài)。采用圖

5、解模型解釋了PRMBDEAP的自組裝行為。
　　(3)分別采用水楊酸乙酯、水楊酸芐酯、水楊酸乙酯/二乙胺、水楊酸芐酯/二乙胺的不同組合，取代PDCP中的氯原子，合成了poly[bis(ethyl salicylate)phosphazene](PESP),poly[bis(benzyl salicylate)phosphazene](PBSP),poly[bis(ethyl salicylate di-ethylamino)pho

6、sphazene](PESDEAP)和poly[bis(benzyl salicylate diethylamino)phosphazene](PBSDEAP)四種不同的聚磷腈。研究了PESP和PESDEAP在恒溫條件下，在中性介質(zhì)中五個(gè)星期內(nèi)的水解行為。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PESDEAP的水解過(guò)程進(jìn)行的比PESP要更為迅速。這種差異主要是由于二者的側(cè)基不同而引起的。
　　(4)分別采用methyl p-oxybenzoate、p-ox

7、ybenzoate和二乙胺、butyl p-oxybenzoate、butyl p-oxybenzoate和二乙胺的組合方案作為側(cè)基取代PDCP中的氯原子，合成了poly[bis(methyl p-oxybenzoate)phosphazene](PMOBP), poly[bis(methyl p-oxybenzoatediethylamino)phosphazene](PMOBDEAP),poly[bis(butyl p-oxyben

8、zoate)phosphazene](PBOBP)和poly[bis(butyl p-oxybenzoate diethylamineo)phosphazene](PBOBDEAP)。并給出了PMOBDEAP和PBOBDEAP可能的的合成機(jī)理。使用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡(SEM)技術(shù)，對(duì)于PMOBP、PMOBDEAP、PBOBP和PBOBDEAP在不同溶劑中，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)和乙醇中的自組裝行為進(jìn)行了研究。

9、研究發(fā)現(xiàn)，PMOBP、PMOBDEAP、PBOBP和PBOBDEAP可以在不同的溶劑中發(fā)生自組裝形成不同的形態(tài)。PMOBP在DMF中通過(guò)自組裝行為形成典型的樹(shù)突狀結(jié)構(gòu);PBOBP在DMF中形成類似樹(shù)狀的形態(tài);PMOBDEAP在DMF中通過(guò)自組裝行為，形成像無(wú)規(guī)纖維狀形態(tài);而PBOBDEAP在DMF中通過(guò)自組裝形成的是樹(shù)狀的形態(tài)。當(dāng)以DMSO作為溶劑時(shí)，PMOBP通過(guò)自組裝行為形成了星狀的形態(tài)，而PBOBP通過(guò)自組裝形成的則是草狀形態(tài)。并

10、建立了可能的模型。
　　(5)分別用對(duì)-氧基偶氮安息香酸/二乙胺、對(duì)-氧基硝基偶氮苯、對(duì)-氨基硝基偶氮苯/二乙胺、對(duì)-氧基偶氮苯、對(duì)-氨基偶氮苯/二乙胺或丙基-3-(4(4-硝基偶氮苯)苯氧基）作為側(cè)基取代PDCP中的氯制備Poly[bis(p-oxy azobenzoic acid diethylamino)phosphazene](PPOABADEAP), poly[bis(p-oxy azo nitrobenzene)pho

11、sphazene](PPOANBP) poly[bis(p- amino nitroazo benzene diethylamino)phosphazene](PPANABDEAP), poly[bis(p-oxyazobenzene)phosphazene](PPOABP),poly[bis(p-amino azobenzene diethylamino)phosphazene](PPAABDEAP)和poly[bis(oxy pro

12、pyl p-nitro azobenzene)phosphazenes](POPNABP)六種聚磷腈。并且觀察了PPOABADEAP、PPOANBP、PPANABDEAP、PPOABP、PPAABDEAP和POPNABP在DMF和DMSO中的自組裝行為。其中，PPOABADEAP在DMF中自組裝成花狀;PPOANBP在DMF中的自組裝行為顯示出類似樹(shù)狀的形貌;PPANABDEAP在DMF中顯示出的形貌類似于在面狀結(jié)構(gòu)上分散著的小粒子;而

13、PPOABP在DMF中顯示出了樹(shù)狀的自組裝結(jié)構(gòu);PPAABDEAP在DMF中自組裝出了方形形貌;而PPOABADEAP和POPNABP則分別在DMSO中顯示出棒狀結(jié)構(gòu)和樹(shù)枝狀的結(jié)構(gòu)。POPNABP在紫外光下會(huì)顯示出圓孔狀的自組裝，PPOANBP也可以在紫外光下顯示出自組裝行為，這些都是因?yàn)榕嫉皆贒MF/THF溶液中時(shí)存在著順?lè)串悩?gòu)引起的。
　　(6)分別用2-乙氧基丙烯酸酯、2-乙氧基丙烯酸酯/二乙胺取代PDCP中的氯原子合成了

14、Poly[bis(2-oxyethyl acrylate)phosphazenes](POEAP)和poly[bis(2-oxyethyl acrylatediethylamino)phosphazenes](POEADEAP)。分別用TGA和DSC檢測(cè)了POEAP和POEADEAP的熱穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)POEAP和POEADEAP的熱失重顯示出一個(gè)多級(jí)過(guò)程。在800℃下POEADEAP和POEAP的殘余量分別為30％和50％。此外，提出

15、了POEAP和POEADEAP的可能的熱分解機(jī)制。
　　(7)分別用二茂鐵基和二乙胺基作為側(cè)基，利用高分子側(cè)鏈取代反應(yīng)合成了聚poly[bis(ferrocenyl ethoxy amino)phosphazene](PFEAP);poly[bis(ferrocenyl ethoxydiethyl amino)phosphazenes](PFEODEAP)和poly[bis(ferrocenyl hydrazine amino b

16、enzoicacid diethylamino)phosphazene](PFHABADEAP)。另外，分析了PFEAP、PFEODEAP和PFHABADEAP在DMF和DMSO溶液中的電化學(xué)性質(zhì)。進(jìn)一步研究了電位掃描速率和電解質(zhì)濃度等因素對(duì)電化學(xué)性能的影響。電化學(xué)數(shù)據(jù)表明，在DMF溶液中，自PFEAP到PFHABADEAP的△Ep1/2逐漸增加。在DMSO溶液中，自PFEAP到PFHABADEAP的△Ep1/2逐漸增加。研究表明，PF

17、EAP的△Ep隨著掃描速率從0.1V/S到0.4V/S的增加而增大，但當(dāng)掃描速率達(dá)到0.5V/S時(shí)，其△Ep顯著下降。PFHABADEAP的△Ep值隨著掃描速率從從0.1V/S到0.3V/S的增加而增大，然后隨著掃描速率進(jìn)一步增大而下降。PFHABADEAP的△Ep值隨著掃描速度增加而減小，在0.5V/S處該值達(dá)到最低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PFEAP、PFEODEAP和PFHABADEAP的電化學(xué)行為都主要是受擴(kuò)散控制的。另外，還通過(guò)TGA和