Study on synthesis of silver nanowires and nanoparticles and their morphology control.pdf

1、透明導(dǎo)電電極已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于電子和光電設(shè)備，包括標(biāo)簽、顯示器、傳感器陣列和光伏發(fā)電。直到現(xiàn)在，透明導(dǎo)電銦錫氧化物(TCO)仍是使用最為廣泛的材料。對于這些應(yīng)用，TCO通常是作為薄膜沉積在整個(gè)設(shè)備表面，而這需要消耗大量稀缺的銦等材料。由于資源的稀缺、脆性和高價(jià)格等問題，很多研究者提出選擇銀納米線、銅納米線(CuNWs)、石墨烯碳納米管和銀納米顆粒等材料作為替代品。在這些材料中，銀納米線和銀納米顆粒由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電和透明的特性而被視為理

2、想的TCO替代品。最近，基于銀納米線和銀納米顆粒的商業(yè)化導(dǎo)電材料正在快速發(fā)展。但是在大規(guī)模合成大小和形態(tài)可控的銀納米線和銀納米顆粒還有許多技術(shù)問題沒有解決，這限制了它們的實(shí)際使用。
　　銀納米線和銀納米顆粒在移動(dòng)通信、電腦、太陽能電池等需要透明導(dǎo)電涂層的觸摸板中有著廣泛的應(yīng)用?；阢y納米線的透明導(dǎo)電電極已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于微納電子學(xué)領(lǐng)域。為了提高其性能，需要制得直徑小長度大的銀納米線。隨著市場對納米銀線以及納米銀顆粒的需求日益增加，對

3、納米銀線以及納米銀顆粒的尺寸大小和形貌的可控的放大制備及其在不同溶劑中的自組裝研究成為了當(dāng)下的熱點(diǎn)。然而，在多元醇法合成過程中不同種類的添加劑如過渡金屬陽離子和堿金屬鹵化物對納米銀線以及納米銀顆粒形貌的影響仍不是很清楚，而這是納米銀線及納米銀顆粒可控制備的主要瓶頸。此外，納米銀線及納米銀顆粒的大規(guī)模生產(chǎn)仍然是一個(gè)技術(shù)挑戰(zhàn)，許多問題仍不清楚，如放大生產(chǎn)高質(zhì)量以及高產(chǎn)量的納米銀線和納米銀顆粒的形狀控制規(guī)律性等。
　　用多元醇法來制備納

4、米銀線，主要包括如下三個(gè)步驟:1、成核（將金屬離子還原成零價(jià)金屬原子）;2、形成晶種（晶核成長形成晶種）和3、晶體成長（由晶種成長為納米銀線或者納米銀顆粒)。此外，采用多元醇法，還可以通過改變每一個(gè)階段的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)參數(shù)來制備形貌可控的納米銀線以及納米銀顆粒。在實(shí)際應(yīng)用中，往往都需要將銀納米結(jié)構(gòu)分散在不同的溶劑或媒介中。因此，詳細(xì)研究納米銀線以及納米銀顆粒在不同溶劑中的分散性能和他們的自組裝行為，對于其在實(shí)際的應(yīng)用中十分重要。為了能大

5、規(guī)模地合成尺寸、形貌可控的納米銀線以及納米銀顆粒，目前普遍地采用間歇式反應(yīng)器。然而，如前所述，將銀納米線的合成從實(shí)驗(yàn)室研究轉(zhuǎn)換為工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)仍然存在很多問題。此外，由于現(xiàn)階段技術(shù)的限制，目前還沒有成熟的在線監(jiān)控技術(shù)來支持連續(xù)穩(wěn)定的加入反應(yīng)原料以及自動(dòng)化生產(chǎn)控制。例如，盡管注射泵可以均勻地控制反應(yīng)物的流量。但是，在再次加入新的反應(yīng)物時(shí)會破壞其連續(xù)的反應(yīng)物流，而這會干擾銀納米線的成核與生長的過程。通過間歇反應(yīng)器，在磁力攪拌下，已經(jīng)可以用一

6、些方法得到許多不同尺寸與形貌可控的納米銀線以及納米銀顆粒。但是使用這種方法得到的納米銀線以及納米銀顆粒的量是非常有限的。低的產(chǎn)率使得這些方法離實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用還比較遠(yuǎn)。因此，我們集中討論了納米銀線以及納米銀顆粒的多元醇法合成的機(jī)理及其有效地可控放大制備，并著重研究添加劑的作用以及不同反應(yīng)參數(shù)對納米銀線以及納米銀顆粒的形貌影響的規(guī)律。
　　1)通過多元醇法制備納米銀線，為了控制其尺寸大小以及形貌的均一性，嘗試在多元醇法中采用不同的反應(yīng)

7、參數(shù)。研究不同溶劑如乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)和甘油(GR)對納米銀線異相成核過程中形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn):溶劑的物理性質(zhì)如粘度和介電常數(shù)對納米銀線的形貌有很大的影響，發(fā)現(xiàn)相對于乙二醇，二甘醇、三甘醇和甘油具有更高的粘度，而在這四種溶劑中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)選用乙二醇作為溶劑時(shí)，制備得到的納米銀線形貌最好。因此相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)選用乙二醇為溶劑，硫化鉀作為添加劑，詳細(xì)研究不同參數(shù)（如溫度、攪拌速度、預(yù)加熱時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間、氬氣置換效果以

8、及聚乙烯吡咯烷酮鏈長度）對納米銀線形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)低于一定溫度，不可能得到高質(zhì)量的銀納米線。增加反應(yīng)溫度，則有利于各向異性生長。研究發(fā)現(xiàn)采用多元醇法合成銀納米線的最佳溫度是180℃。此外，攪拌速率對銀納米線的直徑和長度也存在一定的影響。隨著攪拌速率從100rpm增加到600rpm，根納米線的直徑和長度都有一定程度的減少，且在400rpm和180℃時(shí)可得到最佳形貌的銀納米線。采用乙二醇為溶劑，預(yù)加熱時(shí)間為1小時(shí)的情況下，可得到直徑較小

9、長度較大的銀納米線。當(dāng)預(yù)加熱時(shí)間從2小時(shí)增加到5小時(shí)，得到銀納米線和銀納米顆粒的混合物。分析反應(yīng)時(shí)間對銀納米線形貌的影響，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)的最初階段（10分鐘），可以觀察到一些種子顆粒，而在20分鐘后，種子顆粒轉(zhuǎn)化為立方體顆粒。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，大部分納米立方體轉(zhuǎn)化為銀納米線。在以硫化鉀為添加劑時(shí)，研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)鏈長度的影響，可以發(fā)現(xiàn)具有較長鏈長(80k)和較短鏈長(10k)的聚乙烯吡咯烷酮并不適合銀納米線的生長。當(dāng)聚乙烯吡

10、咯烷酮鏈的長度是16K和23K時(shí)，能得到合適的銀納米線。分析以硫化鉀為添加劑，反應(yīng)氣氛（氬氣或空氣）對銀納米結(jié)構(gòu)的形貌的影響，發(fā)現(xiàn)在氬氣氛圍中能得到高質(zhì)量的銀納米線。在空氣氛圍下，由于可能發(fā)生氧化刻蝕過程，從而導(dǎo)致納米銀線團(tuán)聚。研究表明通過簡單的多元醇法在最優(yōu)的反應(yīng)條件下可以合成高質(zhì)量的銀納米線。
　　2)甘油具有較高高粘度(1412m Pa s，20℃)，在低溫下會減緩將Ag+還原為Ag0。為了降低甘油的粘度，使用二元溶劑體系（

11、甘油/水）。水的粘度較低(1002.0μPa s，20℃)，它有助于控制甘油的粘度。在使用CoCl2為添加劑、甘油/水(GR/W)為混合溶劑的條件下，可合成高質(zhì)量的銀納米線，通過改變GR/W的體積比研究水對銀納米線形貌的影響通過設(shè)計(jì)一系列的實(shí)驗(yàn)來優(yōu)化GR/W的體積比，研究GR/W體積與添加劑的協(xié)同作用對所得銀納米線形貌的影響。發(fā)現(xiàn)GR/W的體積比以及Co(Ⅱ)的濃度對銀納米線的生長和形貌具有非常重要的影響。隨著W的體積百分比的增加，二元

12、溶劑體系的粘度會有所降低，這會明顯改善成核和銀納米線的生長。而當(dāng)GR/W的體積比為3.5/1時(shí)，可以得到高品質(zhì)的銀納米線。另一方面，Co(Ⅱ)有助于氧化羥基(-OH)。而氧化產(chǎn)物甘油醛(GA)將有助于將Ag+還原為Ag0。通過監(jiān)測生成的氯化銀，討論了銀納米生成的可能機(jī)理。使用XRD、SEM、TEM和XPS等技術(shù)對制得的銀納米線進(jìn)行了表征。分別采用硝酸鈷和氧化鈉作為對照，研究了鈷離子與氯離子的作用。發(fā)現(xiàn)在GR/水的體積比為3.5∶1、PV

13、P/AgNO3的摩爾比為0.7∶1、氯化鈷的濃度為4 mM時(shí)，可以得到高質(zhì)量的銀納米線。
　　3)在合成銀納米線時(shí)，必須提供均一的反應(yīng)環(huán)境（均勻的反應(yīng)物流速、均勻的溫度和連續(xù)的攪拌速度）來使得銀納米線以相同的速度生長。為了增加銀納米線的產(chǎn)量，需要增加反應(yīng)原料的用量和增大反應(yīng)容器的體積。此外，采用新的簡單的合成路線一鍋法制備克級銀納米線還有許多規(guī)律沒有掌握。嘗試以硫化鉀為添加劑，在氬氣氛圍下，通過一步多元醇法大規(guī)模的合成克級銀納米線

14、。優(yōu)化制備條件合成得到3.5克平均直徑為80.47納米、長度9.25μm的銀納米線。實(shí)驗(yàn)中采用滴液漏斗來控制原料的加入速度，操作便捷簡單。采用透射電子顯微鏡(TEM)和紫外可見吸收光譜對所合成的銀納米線進(jìn)行了研究，通過元素分析分析了銀納米線的表面化學(xué)性質(zhì)。在制得銀納米線之后，找到一個(gè)簡單而可靠的方法來長時(shí)間存儲銀納米線，對于它的實(shí)際應(yīng)用有非常重要的意義。制得的銀納米線以兩種形式儲存，一是以固態(tài)形式存儲在干燥器中，另一種是分散在乙醇中。十

15、個(gè)半月后，發(fā)現(xiàn)以固態(tài)形式存儲的銀納米線形貌基本不變，而存儲在乙醇中的銀納米線則團(tuán)聚在了一起。元素分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)在銀納米線的表面存在著N(400.1eV)、O(550eV)和C(284.8eV)這三種元素。這表明在銀納米線的表面存在著聚乙烯比咯烷酮。聚乙烯吡咯烷酮聚合物分子包含強(qiáng)親水基團(tuán)（吡咯烷酮基）和疏水基（烷基）。納米銀線在乙醇中的團(tuán)聚，可能是由于聚乙烯比咯烷酮包覆的銀納米顆粒之間存在著分子間作用力（如:氫鍵、范德華力、偶極-偶極相互作

16、用等）引起的。
　　4)使用四甘醇(TTEG)作為還原劑和溶劑、聚乙烯吡咯烷酮作為表面包覆劑和形狀控制劑，以硫化銀為晶種，合成了銀納米顆粒。使用XRD、SEM、TEM、XPS等技術(shù)對制備得到的銀納米顆粒進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，銀納米顆?？梢院芎玫乇环稚⒃诓煌娜軇┲小Ｑ芯堪l(fā)現(xiàn)，硫化鉀的濃度對銀納米顆粒的尺寸和形貌有著較大的影響。這種制備方法具有過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，很適用于大規(guī)模制備銀納米顆粒。實(shí)驗(yàn)表明以硫化鉀為添加劑，在氬氣氛圍下，以一

17、步多元醇法來合成克級銀納米顆粒是可行的。合成反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、原料的加入速度以及成核過程，均可用滴液漏斗來控制。優(yōu)化制備條件后一次可制得3.45克銀納米顆粒。通過元素分析分析了銀納米顆粒的表面化學(xué)性質(zhì)。并發(fā)現(xiàn)合成的銀納米顆粒可以很好地分散在不同的質(zhì)子和非質(zhì)子溶劑中。為了理解銀納米顆粒的分散以及自組裝行為，質(zhì)子溶劑（如:水和乙醇）以及非質(zhì)子溶劑（如:四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜）等都被選為用來分散銀納米顆粒的溶劑。銀納米顆粒在

18、溶劑中的自組裝研究的實(shí)驗(yàn)過程具體如下:將10毫克的銀納米顆粒淤漿用5毫升相應(yīng)的溶劑(如:水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、丙酮和四氫呋喃)稀釋。然后，在室溫下超聲2小時(shí)，將制備得到的淤漿在室溫(25-30℃)下保存一個(gè)月。一個(gè)月以后，通過掃描電鏡對其形貌進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)當(dāng)銀納米顆粒被分散在水中時(shí)，銀納米顆粒的形貌均發(fā)生了一定程度的改變。而當(dāng)分散在乙醇中時(shí)，銀納米顆粒仍分散得比較均勻。當(dāng)把銀納米顆粒分散在非質(zhì)子溶劑中(如:二甲基甲酰