茚基茂金屬催化體系合成乙丙橡膠的研究.pdf

1、茂金屬催化劑在聚烯烴領域得到飛速發(fā)展，利用茂金屬催化劑制備乙丙橡膠具有顯著優(yōu)勢。茚基茂金屬催化劑是一類潛在的可應用于合成乙丙橡膠的催化劑。
　　論文研究雙（2，4，6-三甲基茚基）二氯化鋯(Bis(2，4，6-tri-Me-Ind)ZrCl2）、亞乙基橋二茚基二氯化鋯(rac-Et(Ind)2ZrCl2)和二甲基硅橋二茚基二氯化鋯(rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2）三種不同結構的茚基茂金屬催化劑催化乙烯/丙烯共聚和乙烯/丙

2、烯/5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)三元共聚。以異丁基改性的甲基鋁氧烷(MMAO)作助催化劑，以正庚烷作溶劑，采用連續(xù)進氣出氣方式以維持反應氣相組成恒定?？疾炝瞬煌酆戏磻獥l件下的共聚反應;采用GPC、DSC、FTIR、NMR等多種測試表征方法細致分析共聚產物的組成、鏈結構、熱性能;進而揭示了以上變量隨反應條件的變化規(guī)律。論文取得以下研究結果:
　　1、非橋聯(lián)型茚基茂金屬催化劑Bis(2，4，6-tri-Me-Ind)ZrCl2

3、/MMAO催化乙烯和丙烯共聚。研究不同乙烯/丙烯進氣比例對共聚反應活性、共聚產物組成、鏈結構與性能的影響。通過連續(xù)自成核退火(SSA)分析共聚產物分子鏈中的結晶鏈段結構;通過核磁共振碳譜（13C-NMR）測試表征共聚產物分子鏈結構及序列分布，計算得到反應競聚率和平均序列長度。結果表明:該催化劑合成出的乙丙共聚產物乙烯含量較高，結晶度較大;鏈結構中含有大量序列長度分布不均一的長序列乙烯鏈段;乙丙共聚產物的拉伸力學性能接近聚烯烴熱塑性彈性體

4、。
　　2、碳橋聯(lián)型茚基茂金屬催化劑ac-Et(Ind)2 ZrCl2/MMAO催化乙烯/丙烯/ENB三元共聚。研究了催化劑濃度、ENB起始濃度、聚合反應壓力、聚合反應時間和乙烯/丙烯進氣比例對三元共聚反應活性、共聚產物組成與熱性能的影響;進一步通過13C-NMR測試表征共聚產物分子鏈結構及序列分布，計算得到反應競聚率和平均序列長度。結果表明:該催化劑催化乙烯/丙烯/ENB三元共聚活性很高，反應活性最高達到42000 kgpoly

5、m·molZr-1·h-1;對ENB的共聚能力強，可合成出ENB含量達到13.5 wt％的三元乙丙橡膠;產物中乙烯含量與反應進氣中的乙烯含量非常接近;乙烯和丙烯的反應競聚率乘積接近1，傾向于生成無規(guī)結構的共聚物;部分共聚產物的三元組序列分布與工業(yè)茂金屬三元乙丙橡膠商品牌號接近;但產物分子量較低。
　　3、硅橋聯(lián)型茚基茂金屬催化劑rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2/MMAO催化乙烯/丙烯二元共聚和乙烯/丙烯/ENB三元共聚。研

6、究了聚合反應溫度、鋁鋯摩爾比和乙烯/丙烯進氣比例對二元共聚反應活性、共聚產物組成與熱性能的影響;考察ENB起始濃度對三元共聚的影響;進一步通過13C-NMR測試表征共聚產物分子鏈結構及序列分布，計算得到反應競聚率和平均序列長度。結果表明:該催化劑活性較高，可達21900 kgpolym·molZr-1·h-1;較低的反應溫度和鋁鋯摩爾比條件下有利于共聚得到較高分子量的乙丙共聚物;對丙烯的共聚能力很強，共聚產物中存在較多[PPP]三元組序

7、列;乙烯和丙烯的反應競聚率乘積小于0.5，傾向于生成交替無規(guī)的乙丙共聚物;在低ENB起始濃度下對ENB的共聚能力較強，ENB起始濃度過高則會使共聚反應活性明顯降低;產物分子量較高，重均分子量可以達到8萬左右。
　　4、將合成的乙丙橡膠樣品硫化制得硫化膠樣。測定硫化膠樣的拉伸應力應變性能。結果表明:rac-Et(Ind)2ZrCl2制得的三元乙丙橡膠由于分子量太低，硫化膠樣拉伸性能較差;rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2制得的