限制構(gòu)型茂金屬烯烴聚合催化劑合成與應(yīng)用研究.pdf

1、本文的工作分為三部分。首先以富烯為原料，與胺基鋰進(jìn)行加成反應(yīng)后與第四族金屬氯化物反應(yīng)，采用連續(xù)化法制備了sp3C1橋聯(lián)限制構(gòu)型茂金屬C1～C9，用1HNMR、13C NMR、EA以及MASS進(jìn)行了表征，對6,6.二烷基富烯與胺基鋰的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，該系列化合物以甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑，在0.1MPa壓力下高活性催化乙烯/1-辛烯共聚，其中C2活性達(dá)到1.196×106g／mol?Metal?h，聚合物中1-辛烯含量達(dá)到5.7

2、1mol％，為合成sp3C1橋聯(lián)限制構(gòu)型茂金屬提供了一種新方法，與經(jīng)典CGC相比，該方法具有原料價格低廉、合成方法相對簡單、催化共聚能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
　　其次，設(shè)計(jì)合成了一系列橋基上含有不同取代基的雙硅橋聯(lián)的雙核茂金屬化合物C10～C15，均經(jīng)過1H NMR，MS，IR，EA的表征，以MAO為助催化劑進(jìn)行了烯烴聚合試驗(yàn)，結(jié)果表明該系列化合物可以有效催化乙烯聚合(C12,活性為3.86×106g·PE/mol·M·h，Al/Zr=50

3、0)以及乙烯與1-己烯共聚(C13，活性為30.87×105g·polymer/mol·M·h,聚合物中1-己烯含量2.34mol%，Al/Zr=1000)。通過與具有相同配體的單核化合物或者單橋雙核化合物與MAO組成的催化體系的聚合結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)雙橋雙核/MAO催化體系得到的聚合物分子量分布變寬，共聚能力增強(qiáng)，表明雙橋雙核化合物中存在明顯的核效應(yīng)，通過雙橋配體限制金屬中心構(gòu)型，鎖定了兩個金屬中心的空間距離是產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的根本原因。

4、
　　最后，對化合物C12進(jìn)行負(fù)載化和烯烴聚合應(yīng)用研究。詳細(xì)考察了載體處理和茂金屬化合物負(fù)載工藝等因素對催化劑性能的影響，得到了最佳負(fù)載條件；進(jìn)一步研究了淤漿聚合條件下負(fù)載催化體系對乙烯-1-己烯共聚合性能影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本文制備的負(fù)載催化劑能夠高效催化乙烯與1-己烯共聚；首次對負(fù)載雙核化合物淤漿聚合反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究，建立了反應(yīng)動力學(xué)方程式以及活化能、反應(yīng)級數(shù)等參數(shù)模型，為雙核茂金屬的聚合應(yīng)用、反應(yīng)器優(yōu)化控制和聚合物性能（如