缺陷二氧化鈦阻變及催化機制的第一性原理研究.pdf

1、二氧化鈦(TiO2)，相比其他過渡金屬氧化物，具有化學性能穩(wěn)定、安全無毒和使用壽命長等優(yōu)點，因此得到學術界和工業(yè)界廣泛的關注?？紤]到TiO2在阻變器件和光催化中的應用，O空位、間隙離子或替代離子等缺陷勢必影響著TiO2的物理和化學性能。為了進一步量化此類影響，本工作借助以密度泛函理論為基礎的第一性原理，構造網(wǎng)類缺陷結構模型，對缺陷TiO2的導電通道形成機制與光催化中光吸收系數(shù)性能修飾進行了系統(tǒng)的理論計算研究。本文的主要研究工作和已取得的

2、研究成果包括:
　　1.分析電場對于含孤立O空位、含(110)面和[110]方向O空位以及含Ti列同側和異側O空位的缺陷TiO2結構模型的影響。發(fā)現(xiàn)含O空位的缺陷TiO2結構中臨近O空位的Ti-O鍵共價性在電場作用下增強，而且電場引起含(110)面O空位的缺陷TiO2結構和含Ti列同側O空位的缺陷TiO2結構存在較多的Ti-O鍵斷裂，同時得出缺陷TiO2結構本身的靜態(tài)介電常數(shù)和CV曲線分布情況由O空位分布決定。
　　2.闡明

3、O空位組合形成導電通道的微觀物理機制。分析含O空位或O空位對缺陷在有限晶格空間中的不同組合結構模型、含單列或雙列O空位鏈的結構模型以及含單列遞增和雙列遞增O空位對的結構模型以及在其中摻雜金屬離子的結構模型，得到他們的結構與導電通道形成的關系。我們在含雙列O空位鏈的結構模型中觀察到導電通道的形成，將這種現(xiàn)象歸結為雙列O空位鏈間出現(xiàn)具有金屬性的Ti-Ti鍵，同時得到O空位對雙列遞增的TiO2/TiO2-x結構模型的可靠性強于含O空位對倒置雙

4、列遞增TiO2-x/TiO2結構模型，而且在這兩種結構的界面處，將Zr替代Ti離子能夠有效地提高導電通道的可靠性，此方法為導電通道性能改善提供了一個新的理論基礎。
　　3.探究含O間隙離子和O空位的缺陷TiO2結構的導電通道形成機制。首先構造含5個O間隙離子的結構模型，將其中一個O離子替代為一個O空位，比較這兩種結構導電通道的物理導電機制。然后分析含5個O間隙離子的結構模型的導電通道特征與電場的關系。我們在含5個O間隙離子的缺陷T

5、iO2結構模型中觀察到集聚O離子對伴隨著O-O鍵形成導電通道，將其導電機制歸屬于歐姆導電，而將其中一個O空位替代O離子后，發(fā)現(xiàn)空間電荷限制電流起主要作用。同時還發(fā)現(xiàn)2.6 MV/cm的電場弛豫后的結構在0.5 V電壓下具有低電阻，相比之下，1.3 MV/cm電場弛豫后的結構在0.36 V時有較高電阻。這些現(xiàn)象有力地拓展了基于化學價變化的阻變機制。
　　4.揭示金屬間隙離子摻雜以及摻雜方位對TiO2輸運系數(shù)和光吸收系數(shù)的影響。首先得

6、出摻雜Zr、Ti間隙離子在Ti列促進Ti4+離子的還原，他們的結構對應較高的輸運系數(shù)。然后在晶格空間中摻雜Ti間隙離子，發(fā)現(xiàn)此缺陷TiO2結構在[100]、[010]、[110]、[-110]和[001]極性方向上存在較強可見光吸收率，而在Ti列摻雜Cu間隙離子的缺陷TiO2結構，它的可見光吸收率只有在[001]極性方向上得到增強。所以晶格Ti3+離子和Cu間隙離了能夠在[001]方向上形成有效的光路從而促進缺陷TiO2對可見光的吸收。

7、這些特征對于利用金屬間隙離子摻雜改善TiO2可見光吸收率的方法提供了晶向定位摻雜的理論依據(jù)。
　　5.闡明Cu或CuO與TiO2組合結構與可見光吸收率的關系。首先分析含Ti列同側或異側Cu替代離子的結構模型，發(fā)現(xiàn)Cu替代離子在Ti列異側的摻雜有效地提高了TiO2結構對可見光的吸收率，而且此結構經(jīng)過高電場弛豫后具有較高的可見光吸收率。然后提出CuO/TiO2表面結構模型，得出CuO/TiO2表面結構經(jīng)過[010]方向電場弛豫后在界面

8、處觀察到較多Cu-O鍵，從而提高[001]方向的可見光吸收率;也就驗證了電場使CuO/TiO2表面結構中CuO還原為Cu2O，從而降低CuO/TiO2表面結構可見光吸收率;此為解釋CuO/TiO2表面結構的較強可見光吸收率的現(xiàn)象提供了有力的理論依據(jù)。最后提出TiO2/Cu/TiO2復合層結構模型，發(fā)現(xiàn)在TiO2/Cu/TiO2復合層中Cu層經(jīng)過結構弛豫后重構，提高了結構對可見光的吸收率。這些特征為TiO2層中嵌入金屬層薄膜提高可見光吸收