共摻銳鈦礦相二氧化鈦的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究.pdf

1、自1972年Fujishima與Honda首次報(bào)道了TiO2電極上發(fā)生光解水制氫以來，TiO2半導(dǎo)體光催化技術(shù)吸引了許多科研工作者的關(guān)注。與其它半導(dǎo)體光催化材料相比，TiO2因?yàn)閾碛袑?duì)有機(jī)污染物降解的強(qiáng)氧化活性、超親水性、化學(xué)穩(wěn)定性、無毒、低成本以及可見光下透明性而成為最有前景的光催化材料。然而由于TiO2的禁帶寬度較寬（銳鈦礦相TiO2的Eg=3.23 eV），這樣寬的帶隙只能與太陽光譜中的紫外光UVA(400-320 nm)與UVB

2、(320-290nm)發(fā)生重疊。因此，ZiO2只能吸收照射在地球上不到6％的太陽光譜進(jìn)行光催化反應(yīng)，使得它并不能完全發(fā)揮其作為理想光催化材料的潛力。其次TiO2在光催化反應(yīng)過程中存在光生載流子的重新復(fù)合問題，電子與空穴不能及時(shí)參與光催化反應(yīng)，嚴(yán)重制約了TiO2的光催化反應(yīng)效率。2001年，Asahi等人在Science雜志上報(bào)道了一篇關(guān)于N摻雜TiO2在可見光下具有良好的光催化活性的文獻(xiàn)。自此，人們逐漸發(fā)現(xiàn)離子摻雜是提高TiO2光催化效

3、率最有效的方法之一。而共摻TiO2能夠彌補(bǔ)單摻引起的不足，并且合適的共摻離子之間常常會(huì)發(fā)生協(xié)同作用，有效提升了TiO2的光子利用率并發(fā)生吸收邊紅移，改善了光催化性能?；诖?，本論文利用密度泛函理論計(jì)算研究了幾種不同共摻離子對(duì)TiO2的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)以及可見光響應(yīng)方面的作用。
　　首先，計(jì)算研究了九種不同位置的雙N共摻銳鈦礦相TiO2的磁基態(tài)、幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及光吸收性質(zhì)。在這九種不同位置的共摻體系中，我們發(fā)現(xiàn)有七種共摻構(gòu)型中

4、的兩個(gè)N原子之間發(fā)生鐵磁耦合作用，而其余的一種構(gòu)型中兩個(gè)N原子之間發(fā)生反鐵磁耦合作用，另一種摻雜構(gòu)型中存在明顯的鐵磁與反鐵磁競爭的現(xiàn)象。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)共摻離子N之間距離最遠(yuǎn)的構(gòu)型具有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。此外我們計(jì)算了這九種共摻構(gòu)型的電子性質(zhì)與光譜吸收系數(shù)，發(fā)現(xiàn)它們的禁帶區(qū)域中都存在若干條雜質(zhì)能級(jí)，側(cè)面解釋了其光譜吸收邊都發(fā)生相應(yīng)紅移的原因，位于禁帶區(qū)域中的雜質(zhì)電子態(tài)為價(jià)帶頂?shù)碾娮榆S遷提供了適當(dāng)?shù)奶?，為電子的遷移提供了更多的可能性。
　　

5、此外，我們采用GGA+U的方法計(jì)算了非金屬Si/F共摻銳鈦礦相TiO2的穩(wěn)定性、幾何結(jié)構(gòu)以及電子結(jié)構(gòu)。從熱力學(xué)穩(wěn)定性的角度上來看，Si/F共摻要比Si和F分別單摻銳鈦礦相TiO2更加穩(wěn)定。而無論在富Ti還是富O條件下，Si原子都促進(jìn)F原子的摻入，使得共摻體系更加容易獲得。此外，雜質(zhì)原子的摻雜并未對(duì)體系的幾何結(jié)構(gòu)產(chǎn)生比較大的影響，除了在Si/F共摻體系里Si-F共價(jià)鍵鍵長有較大的變化。而Si-O鍵電子云密度要比Ti-O鍵的濃烈，說明Si與

6、O原子形成了較為強(qiáng)烈的共價(jià)鍵。此外，F(xiàn)單摻銳鈦礦相YiO2、 Si單摻銳鈦礦相TiO2與Si/F共摻的體系的能帶帶隙分別比純體系的能帶帶隙減小0.36 eV,0.27 eV和0.34 eV。帶隙的減少有利于電子的躍遷，我們可以推測Si/F共摻銳鈦礦相TiO2的光學(xué)吸收性質(zhì)也會(huì)有適當(dāng)?shù)奶嵘?br>　　其次，我們采用GGA+U的方法對(duì)N摻雜、Fe摻雜和N/Fe共摻銳鈦礦TiO2的自旋態(tài)密度、磁基態(tài)以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了第一性原理計(jì)算。計(jì)算結(jié)果

7、顯示N摻雜與Fe摻雜的銳鈦礦TiO2都表現(xiàn)出穩(wěn)定的鐵磁半導(dǎo)體性質(zhì)，而N/Fe共摻體系則呈現(xiàn)出反鐵磁金屬特性。N單摻為體系引入了0.96μB的凈磁矩，F(xiàn)e單摻產(chǎn)生了3.98μB的凈磁矩。而由于Fe3d態(tài)電子與N2p態(tài)電子發(fā)生了較強(qiáng)的雜化作用，導(dǎo)致在N/Fe共摻體系中N原子與Fe原子凈磁矩分別相對(duì)減小為0.82μB和3.82μB。光子吸收譜顯示三種摻雜體系均表現(xiàn)出光學(xué)吸收邊紅移的現(xiàn)象，尤為重要的是N/Fe共摻在可見光區(qū)域(1.63-3.1

8、eV)表現(xiàn)出最為優(yōu)異的光子吸收性能。此外，三種摻雜體系在紫外區(qū)域的光子吸收性能都有所提升，但是N摻雜體系的光學(xué)吸收邊的藍(lán)移現(xiàn)象最為明顯，這使得它能夠成為短波光電器件的潛在候選材料。
　　最后，采用GGA+U的方法計(jì)算了V/La共摻TiO2的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及光學(xué)吸收性質(zhì)。分別考慮了三種不同V/La共摻位置，形成能結(jié)果表明V/La共摻銳鈦礦相TiO2在富O條件下要比在富Ti條件下更加容易形成，且VLa-3構(gòu)型在富O條件下最穩(wěn)定，V

9、La-1構(gòu)型在富Ti條件下最穩(wěn)定。其次，這三種共摻構(gòu)型都使得ZiO2的禁帶寬度變窄，并且都在禁帶區(qū)域內(nèi)引入了一條雜質(zhì)能級(jí)，分波態(tài)密度顯示這條雜質(zhì)能級(jí)主要是由局域在帶隙中的V3d態(tài)電子貢獻(xiàn)。共摻構(gòu)型VLa-2的禁帶寬度最窄，相比我們計(jì)算的純ZiO2的禁帶寬度降低了0.27eV。光學(xué)吸收系數(shù)也顯示構(gòu)型VLa-2光學(xué)吸收帶邊紅移明顯，可見光區(qū)域表現(xiàn)出較為突出的光學(xué)吸收性能，進(jìn)而我們可以推測以第二種構(gòu)型對(duì)TiO2共摻VLa能夠在可見光下具有一定