二氧化碳及其衍生物催化氫化為甲酸的反應(yīng)研究.pdf

1、隨著化石燃料的大量消耗，大氣中二氧化碳的濃度急劇增加，二氧化碳成為主要的溫室氣體。目前，二氧化碳捕集和封存技術(shù)(CCS)是大規(guī)模集中處理二氧化碳的最有效方法，但是后續(xù)需要經(jīng)過脫附、壓縮、儲(chǔ)存等過程，耗能問題以及高成本是工業(yè)實(shí)踐的主要障礙。另一方面，二氧化碳作為地球上儲(chǔ)量豐富、安全的可再生的C1資源，能夠經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備有用的材料和化工產(chǎn)品，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)高值化利用。因此，為了避免CCS后續(xù)的能耗步驟，將二氧化碳吸收和資源化利用(CCU

2、)相結(jié)合，使吸收后的二氧化碳以活化態(tài)的形式原位轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品，具有重要意義。二氧化碳的催化氫化反應(yīng)是有效的資源化利用途徑之一，將二氧化碳吸收和催化氫化反應(yīng)相結(jié)合，能夠?qū)崿F(xiàn)碳中心的還原，獲得甲酸、甲醇等能源產(chǎn)品。并且，CCU的方法也無需高壓二氧化碳?xì)怏w參與，可降低對設(shè)備的要求，操作過程簡單、安全。
　　本論文工作基于CCU的策略，探索二氧化碳的吸收和原位催化氫化反應(yīng)，旨在避免過量能耗，高效合成能源產(chǎn)品如甲酸及其衍生物。主

3、要內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　聚乙烯亞胺(PEI)促進(jìn)的二氧化碳吸收和原位催化氫化反應(yīng)體系的研究:(1) PEI對二氧化碳具有較強(qiáng)的吸收能力，能夠吸收空氣中的二氧化碳，在醇介質(zhì)中，能夠以1∶7的摩爾吸收比形成氨基甲酸酯和烷基碳酸酯;(2)采用RhCl3·3 H2O/CyPPh2/PEI體系將二氧化碳?xì)怏w(4 MPa)經(jīng)催化氫化反應(yīng)成功合成甲酸鹽(TON=852);(3)結(jié)果表明，吸收過程中PEI活化了二氧化碳分子。因此，在RhCl3·3

4、H2O/CyPPh2的催化下，吸收產(chǎn)物可直接經(jīng)過催化氫化反應(yīng)，以37％～55％的收率成功獲得甲酸鹽，TON高達(dá)726。該過程中，PEI充當(dāng)二氧化碳的吸收劑和催化氫化反應(yīng)的堿性促進(jìn)劑，無需額外加入氣態(tài)二氧化碳和堿即可實(shí)現(xiàn)催化氫化反應(yīng);(4)比較等摩爾量的氣態(tài)二氧化碳和吸收后的二氧化碳的反應(yīng)效果發(fā)現(xiàn)，在同樣條件下，以吸收的二氧化碳為底物進(jìn)行的原位催化氫化的速率較快，甲酸鹽產(chǎn)率較高，也證實(shí)了吸收過程對二氧化碳具有活化作用。(5)采用核磁共振波

5、譜、在線紅外光譜等技術(shù)研究反應(yīng)過程，結(jié)果表明，原位形成的銠氫化物是催化活性組分，PEI參與配位。該體系將二氧化碳吸收和催化氫化反應(yīng)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了CCU過程，成功將溫室氣體二氧化碳固定、轉(zhuǎn)化為能源產(chǎn)品。
　　脒類衍生物促進(jìn)的二氧化碳吸收和原位催化氫化反應(yīng):基于對吸收材料和催化氫化反應(yīng)體系的設(shè)計(jì)與合成，以DBU（1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯）和TMG（1，1，3，3-四甲基胍）為骨架，合成了羥基/甲氧基封端、乙氧側(cè)鏈

6、修飾的脒類衍生物，使得摩爾吸收容量可達(dá)1∶0.95和1∶1.11。在RhCl3·3H2O和雙齒膦配體DPEphos的催化作用下，吸收產(chǎn)物即烷基碳酸鹽能夠直接經(jīng)氫化反應(yīng)，以99％的收率高效轉(zhuǎn)化為甲酸鹽，極大提高了CCU的效率。乙氧基側(cè)鏈可提高脒類化合物的堿性和對二氧化碳的物理親和能力，能夠調(diào)節(jié)體系粘度和傳質(zhì)過程，促進(jìn)吸收和氫化反應(yīng)的進(jìn)行。端羥基的引入使得吸收過程形成了烷基碳酸內(nèi)鹽產(chǎn)物，避免使用揮發(fā)性的質(zhì)子給體;而且，在氫化反應(yīng)中，羥基的存

7、在也利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)產(chǎn)物甲酸的形成。二氧化硅負(fù)載的羥基脒反應(yīng)效果好，回收利用三次后仍可保持80％以上的甲酸鹽收率。該體系具有高效、可分離回收的優(yōu)勢，為工業(yè)CCU過程提供了可能。
　　二氧化碳的間接氫化反應(yīng):鈀催化的二氧化碳衍生物（即噁唑啉酮）的氫化反應(yīng)。氣態(tài)二氧化碳的催化氫化反應(yīng)是熱力學(xué)受限過程，二氧化碳經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化為噁唑啉酮等衍生物，其羰基的反應(yīng)性高，更易發(fā)生氫化反應(yīng)。我們以噁唑啉酮底物，在Pd/C-胍體系中可實(shí)現(xiàn)其催化氫化反應(yīng)

8、，室溫下即可以89％收率獲得甲酸，并聯(lián)產(chǎn)胺類化合物（98％的收率）。胺類化合物可與二氧化碳反應(yīng)生成二氧化碳衍生物，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。反應(yīng)的凈結(jié)果是二氧化碳的間接還原反應(yīng)。
　　果糖脫水合成5-羥甲基糠醛(HMF)新工藝研究:平臺化合物HMF被譽(yù)為石油資源的替代品，作為能源相關(guān)產(chǎn)品，同時(shí)也是應(yīng)用廣泛的重要化工中間體。我們采用離子液體(IL) BMImHSO4（1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽）/CO2/H2O兩相體系和BMImBr（1-丁