酸性功能化離子液體體系催化合成食用香料正辛酸甲酯.pdf

1、正辛酸甲酯是一種具有強(qiáng)烈酒香、水果香和柑橘香氣的無色至淡黃色油狀液體，是中國GB2760-2011食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)允許使用的食用香料，主要用于食用香精和日化香精的調(diào)配。同時(shí)，正辛酸甲酯是合成化妝品以及藥物等的重要原料和中間體，也可作為植物生長調(diào)節(jié)劑及生物柴油的潛在替代品。正辛酸甲酯潛在的市場需求使它的合成制備受到越來越多的關(guān)注，傳統(tǒng)正辛酸甲酯制備時(shí)存在著副反應(yīng)多，催化劑回收困難，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，污染環(huán)境等問題，在人類環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)和相

2、關(guān)法律法規(guī)日趨嚴(yán)格的今天，開展正辛酸甲酯的清潔制備具有重要的理論意義和工業(yè)應(yīng)用前景。
　　本論文通過制備不同類型的酸性離子液體體系，并以其為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)合成正辛酸甲酯，系統(tǒng)地研究了不同催化體系中的催化反應(yīng)過程，考察了催化劑的酸性與催化活性的相關(guān)性，以及反應(yīng)物物質(zhì)的量比，催化劑用量，反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度等因素對酯化反應(yīng)的影響，優(yōu)化反應(yīng)條件，為其他脂肪酸酯的合成提供參考。
　　第二章合成了一系列多磺酸基Br(φ)nsted功

3、能化酸性離子液體，并對其結(jié)構(gòu)及活性進(jìn)行了考察。研究表明，多磺酸基Br(φ)nsted酸功能化離子液體具有較高的熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的酸性。其中，四磺酸基Br(φ)nsted酸功能化離子液體N，N'，N"，N'''-四丙磺酸基六亞甲基四胺四硫酸氫鹽([TshxH][HSO4]4)在正辛酸甲酯的合成中表現(xiàn)出較好的催化性能。利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化得最佳合成條件為:催化劑用量0.3 mmol，醇酸物質(zhì)的量比7.5∶1，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，溫度363 K

4、。該條件下正辛酸甲酯的收率為94.8％。優(yōu)化條件下正辛酸甲酯合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為:r=-dCA/dt=1.29×102 exp（-24.61/RT）CA1.54，活化能為24.61 kJ/mol。微波輔助條件下，正辛酸甲酯的最佳合成條件為:催化劑用量0.3 mmol，醇酸物質(zhì)的量比7∶1，微波功率400 W，反應(yīng)時(shí)間35 min，溫度353 K。在該條件下，正辛酸甲酯的收率為96.2％。與常規(guī)加熱方法相比，微波合成法在很短的時(shí)間內(nèi)即可

5、達(dá)到較高的酯產(chǎn)率，能夠加快反應(yīng)速率，具有一定的非熱效應(yīng)優(yōu)勢。
　　第三章考察了以[HSO3-pmim]+(1/2Zn2+)SO42-為代表的Br(φ)nsted-Lewis酸性離子液體的催化活性。研究表明，在正辛酸甲酯的合成中，離子液體的Br(φ)nsted酸和Lewis酸的協(xié)同效應(yīng)，是其具有高活性的原因之一。以[HSO3-pmim]+(1/2Zn2+)SO42-為催化劑，利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化得最佳合成條件為:催化劑用量7 wt％

6、，醇酸物質(zhì)的量比6∶1，反應(yīng)時(shí)間2.0 h，溫度363 K。該條件下正辛酸甲酯的收率為95.4％。優(yōu)化條件下，2.0 h內(nèi)正辛酸甲酯合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為:r=-dCA/dt=2.86×103 exp（-33.66/RT）CA1.70，反應(yīng)的活化能為33.66 kJ/mol。
　　第四章考察了以離子液體為載體制備的一系列離子液體固載型磷鎢酸催化劑的活性。研究表明，負(fù)載型離子液體[MIM-PSH]2.0-HPW12O40在正辛酸甲酯

7、的合成中具有最好的催化活性和穩(wěn)定性，催化劑的強(qiáng)酸性和立體效應(yīng)是其具有高活性的原因。利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化得最佳合成條件為:催化劑用量4 wt％，醇酸物質(zhì)的量比8∶1，反應(yīng)時(shí)間3.0 h，溫度363 K。該條件下正辛酸甲酯的收率為92.5％。優(yōu)化條件下，3.0 h內(nèi)正辛酸甲酯合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為:r=-dCA/dt=1.22×103exp(-32.09/RT)CA1.73，反應(yīng)的活化能為32.09 kJ/mol。離子液體固載型雜多酸[MI

8、M-PSH]2.0HPW12O40催化反應(yīng)時(shí)具有較好的重復(fù)使用性能，反應(yīng)后易與產(chǎn)物分離，有較大的工業(yè)應(yīng)用前景。
　　第五章考察了以離子液體為載體制備的一系列離子液體固載型磷鉬釩酸型催化劑的活性。研究表明，[MIM-PSH]2.0H2PVMo11O40催化劑在正辛酸甲酯的合成中具有最好的催化活性和穩(wěn)定性。以其為催化劑，利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化得最佳合成條件為:催化劑用量8 wt％，醇酸物質(zhì)的量比7∶1，反應(yīng)時(shí)間3.0 h，溫度363 K