A(2-x)B(x)M3O12(A=Er,InB=La,Sc；M=W,Mo)系負熱膨脹材料的制備和性能研究.pdf

1、自然界中大多數的材料都具有隨環(huán)境溫度升高發(fā)生“熱脹冷縮”的特性，然而有些材料卻“熱縮冷脹”，稱之為負熱膨脹(Negative Thermal Expansion，簡稱NTE)材料。熱膨脹系數不協(xié)調產生的熱應力常常是工作器件疲勞、性能下降、甚至斷裂和脫落的主要原因。所以負熱膨脹材料成為近幾年來材料科學中新興的研究熱點之一。該類材料既可以單獨使用，也可以和其他材料復合制備出熱膨脹系數可調控的復合材料，最大限度的減少高溫材料的內應力，增加材料

2、的抗熱沖擊強度，提高材料的使用壽命。在微電子、光學、光纖通信、醫(yī)用材料等領域擁有廣闊的應用前景。其中A2M3O12系列材料由于其熱膨脹系數大，并且容易通過改變其組分達成對其熱膨脹系數進行調控而成為研究的熱點。
　　本文采用固相反應法制備了Er2-xLaxW3O12，Er2-xLaxMo3O12，In2-xScxW3O12及In2-xScxMo3O12陶瓷材料。用La3+和Sc3+取代Er3+和In3+，通過調節(jié)Er/La和In/S

3、c的比例來考察其對材料的熱膨脹性能以及其它性能的影響。使用XRD、SEM、TG、TMA等分析手段對樣品進行了系統(tǒng)的表征和分析。研究結果和主要結論如下:
　　1.采用固相法，以Er2O3、La2O3和WO3為原料，按照一定化學計量比混合球磨后，在950℃燒結6h后成功制備得到了Er2-xLaxW3O12（0≤x≤2）系列陶瓷材料。XRD分析表明，當0≤x≤0.5時，樣品的XRD圖譜為單一Er2W3O12的相，當0.5＜x＜1.5時表

4、現為復合相，Er2W3O12和La2W3O12二相共存，1.5≤x≤2時，完全呈現為La2W3O12相。TG顯示Er2W3O12在室溫下吸濕，隨著La摻入量的增加，Er2-xLaxW3 O12（0≤x≤2）吸濕現象逐漸改善。TMA曲線表明，La2W3O12自始至終為正熱膨脹，其他樣品在失水前總的表現為正熱膨脹，失水后顯示負熱膨脹性能，說明結構中的結晶水阻礙了材料的負熱膨脹。隨著x的增大，Er2-xLaxW3O12(0≤x≤2)系列材料的

5、熱膨脹系數有逐漸增大的趨勢，其中Er0.25 La1.75 W3O12在相應溫度范圍內的熱膨脹系數為-1.227×10-6K-1，測試范圍216～00℃，幾乎已經達到了近零膨脹。通過本章分析結果表明，采用La3+和Er3+組合成A位離子，調控Er/La的比例，可以實現對復合材料Er2-xLaxW3O12(0≤x≤2)熱膨脹系數的調控。
　　2.將具有正熱膨脹特性的La2Mo3O12和負熱膨脹特性的Er2Mo3O12進行復合。采用固

6、相法，在750℃燒結6h后成功制備得到了Er2-xLaxMo3 O12(0≤x≤2)系列陶瓷材料，XRD圖譜可以看出，當0≤x≤0.5時，完全表現為Er2Mo3O12的相，x=1，1.5時，為過渡相，既沒有Er2Mo3O12的相，也沒有La2Mo3O12的相，x=1.75，2時，呈現為La2Mo3O12的相。隨著La的摻入，由SEM圖像看出，樣品的晶粒尺寸明顯變大，孔洞減少，致密度越來越高。TG顯示其吸濕性與Er2-xLaxMo3O12

7、(0≤x≤2)系列相似，La摻入量越大，吸濕性越小。熱膨脹分析得出，隨著La摻入量增加，樣品的熱膨脹系數絕對值呈現減小的趨勢，當x=1.75時，Er0.25La1.75Mo3O12的熱膨脹系數為-0.64302×10-6℃-1，更是表現出出色的近零膨脹，這樣的材料具有很重要的現實意義，同時也證明了我們通過將正熱膨脹材料與負熱膨脹材料復合來尋找近零熱膨脹材料的方法是可行的。
　　3.采用傳統(tǒng)的固相反應法制備了固溶體In2-xScxW

8、3O12(x=0，0.1，0.3，0.5，1，2)。XRD圖譜顯示，當0≤x≤1時，統(tǒng)一呈現In2W3O12相，在室溫下均為單斜相結構，而x=2時，即Sc2W3O12，為斜方結構。而由In2W3O12的變溫XRD可以發(fā)現， In2W3O12樣品在低溫度范圍25～250℃是單斜相結構，在高的溫度范圍300～600℃是斜方相結構。SEM表明，樣品的顆粒比較均勻，并且有一些孔洞，顆粒具有相似的大小形狀，當x=0.5時，樣品逐漸變得更加致密。熱

9、膨脹分析可以得出，通過讓部分Sc3+替代In3+，可以將復合材料從單斜相到斜方相的相變溫度點向低溫方向調節(jié)，并且該系材料的熱膨脹系數在-7.13×10-6-1～-1.08×10-6℃-1之間，當x=0.3，0.5時，更是達到了-1.08×10-6℃-1和-1.28×10-6℃-1這樣的近零膨脹系數。對于InScW3O12，相變溫度為47℃，從47℃到700℃的溫度范圍具有穩(wěn)定的負熱膨脹系數，這表明它在許多領域有更大的應用潛力。
　

10、　4.采用分步固相法，在780℃燒結20h后成功制備得到了In2-xScxMo3O12（0≤x≤2）系列陶瓷材料。當x=0，0.5時，它們XRD圖譜完全表現為In2Mo3O12的相，而x=1，1.5，2時，完全表現為Sc2Mo3O12的相。由樣品的SEM圖像我們可以得出，所有樣品中都有很多的氣孔和小顆粒，隨著Sc摻入，樣品顆粒的粒徑逐漸變小了，氣孔的數量和大小也隨之減小。與以上對比，我們可以得出鎢酸鹽樣品要比鉬酸鹽樣品致密很多的結論。樣

11、品的TMA曲線顯示，In2Mo3O12樣品在310-360℃溫度范圍發(fā)生相變，隨著Sc摻入量的增加，我們成功的將In2-xScxMo3O12(0≤x≤2)的相變溫度點向低溫方向調節(jié)，當x=1時，固溶體InScMo3O12的相變點溫度下降到了155.6℃，當x=2時，Sc2Mo3O12樣品的熱膨脹曲線已經為一條斜直線，并且隨著Sc摻入量增加，In2-xScxMo3 O12(x=0，0.5，1，1.5，2)陶瓷的熱膨脹系數絕對值在不斷減小，